n-Butane 산화에 의한 Maleic anhydride 생산하는

촉매 고정층 반응기 해석

구 은 화·박 판 욱·윤 영 삼·정 용 옥．

부산대학교 화학공학과

*부경대학교 화학공학과

Analysis fixed-bed reactor of

n-butane oxidation to maleic anhydride

E.H Koo·Y.S Yun·P.W Park·Y.O Jeong*

Dept.of Chem.Eng.,Pusan National University

* Dept.of Chem.Eng.,Pukyung National University

서론

공기상에서 벤젠이 부분 산화 반응에 의한 무수마레인의 생산이 1920년대 상업화되었다. 벤젠은 잘 알려진 발암물질로서 미국 EPA(Enviropment Protection Agency)에 강력한 규제 물질이 되었다. 환경 친화적 원료 물질을 찾는데 많은 연구자들이 노력한 끝에 MA생산의 원료 물질로 n-butane, butadiene, butylene등 C4산화를 이용한 새로운 공정이 개발되었다. 더욱이 VPO(vanadium phosporous oxide) 촉매는 고발열 반응을 수반하는 MA(maleic anhydride)공정에 비약적인 발전을 가져왔으며, 최근 유동층 반응기의 상업화에 관한 연구도 활발히 진행되고 있다. MA는 PA와 함께 불포화 폴리에스테르 수지, 안료나 도료등에 모노머의 공중합에 의한 수지 생산에 널리 이용되고 있다.

V-P-O(vanadium-phosphor-oxide)다공성 촉매하에서 n-butane이 공기와 접촉하여 MA로 부분 산화하는 주반응과 n-butane이 CO, CO2로 완전 산화하는 첫 번째 부반응과 생성물 MA가 CO, CO2로 완전 산화하는 두 번째 부반응을 가지는 reaction scheme을 기초로 한다.

MA생산 공정은 고발열반응을 수반함으로 반응기 내의 과도한 열점으로 인한 전화율 및 수율의 감소는 물론 조업 상태를 불안하게 한다. 촉매 고정층 반응기의 거동을 예측하여 보다 안전하고 효율적인 조업을 위해 반응기 최적 조업 조건과 반응기 안전 영역에 대한 사전 정보가 필요하게 되었다[5,6].

반응기를 보다 정확하게 표현하는 최적의 모델식을 세우고, 신속하게 응답들을 얻어 제어를 위한 기초적인 자료를 제공할 수 있다. 궁극적으로 최대 전화율과 수율을 얻는 최적 조건을 찾으므로 경제성을 도모하고, 새로운 반응기를 설계하기 위한 정보를 제공함으로 보다 안전하고 효율적인 반응기 조건을 제시한다.

이론

n-Butane에서 MA로의 reaction scheme[2]과 kinetic parameters[1,3]과 모델링에 있어 여러 고려 인자와 가정하에 2차원 pseudohomogeneous모델로 에너지 및 물질 수지식을 세웠다.

♤ 에너지 수지식

[eqn: rm(□c_p )_m ∂T over ∂t =&□□_ez` {∂^2 T} over ∂z^2 +□□_er` left( {∂^2 T} over ∂r^2 + {1 over r} {∂T} over ∂r right)~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~`~~~~~~~~~~~~(1) ##&- ∂ over ∂z ( u_f (□c_p )_f rmT) +□(- DELTA H )`` r_A]

♤ 물질 수지식 (n-butane, MA)

[eqn: rm□ ∂C_A over ∂t &=□D_ez {{∂C^2} _A over ∂z^2} +□D_er` left( {∂^2 C_A} over ∂r^2 + {1 over r} {∂C_A} over ∂r right) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(2) ##&~~- {∂over ∂z (u_f rmC_A )} - □rmr_A]

[eqn: #rm□ ∂C_B over ∂t &= □D_ez {{∂C^2} _B over ∂z^2} +□D_er` left( {∂^2 C_B} over ∂r^2 + {1 over r} {∂C_B} over ∂r right)~~~~~~~~~~~~~~~~~~~`~~~~~~~~~~``~~~~~~~(3) ##&~~ - ∂ over ∂z (u_f rmC_B )~+ □r_B~]

♤  에너지 수지식 (냉매)

[eqn: & rm(□c_p )_c ∂T_c over ∂t ~=~ -u_c (□c_p )_c {∂T_c} over ∂z ~ + ~ UA (T ~~-~~T_c )~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(4) ###&여기서~, ~~ (□c_p )_m ~~ = ~~ left[ (□c_p )_f □~~ + ~~ (□c_p )_s (1~-~ □)right ]]

무차원 매개 변수들을 이용 모델식 식(1)∼(4)은 다음과 같은 무차원 식으로 나타내었다.

♤ 무차원  에너지 수지식

[eqn: rm partial□ over partialtau ~ =& ~□ over {rmPe_ha} {□^2 □} over □□^2 ~+~ □ over {rmPe_hr} ( L over {rmR_t} ) left[1over□ □ over □□ (□ □□ over □□ )right]~- u^* · rmHCMF □□ over □□ ~~~~~~~~~~`~~~~(5) ##& +~□rmB-_1 Da_1 left[{varphi _1^0.54 exp( -□_1 over □ )} over {(1+310 phi _2 )}right]~ - ~□`(B-_1 -B_2 ) Da_2 left[{varphi _2 exp( -□_2 over □ )} over {(1+310 phi _2 )}right] ##&+ ~□rmB-_3 Da_3 varphi _1^0.54 exp( { -□_3 over □})]

♤무차원 물질 수지식 (n-butane, MA)

[eqn: partialvarphi_1 over partialtau ~=& ~1 over {rmPe_ma} {□^2 varphi_1} over □□^2 ~+ ~1 over {rmPe_mr} ( L over {rmR_t} ) ~left[ 1over□ □over□□ (□ □varphi _1 over□□ )right] ~- u^* over □ □varphi _1 over □□ ~ ~~~``~~~```~~~~``~~~``~~~(6) ##&-~y_o~ rm Da_1 left[{varphi _1^0.54 exp( -□_1 over □ )} over {(1+310 phi _2 )}right]- ~y_o rmDa_3 varphi _1^0.54 exp( { -□_3 over □})]

[eqn: rm ∂phi_2 over partialtau ~=&~ 1 over {rmPe_ma} {∂^2 varphi_2} over ∂□^2 ~+~ 1 over {rmPe_mr} ( L over {rmR_t} ) left[ 1over□ □over□□ (□ □varphi _2 over□□ )right] ~-~ u^* over □ □varphi _2 over □□ ~ ~~~~```~`~~~~~~~~~~(7) ##&~+~y_o rmDa_1 left[{varphi _1^0.54 exp( -□_1 over □ )} over {(1+310`phi _2 )} right] ~~y_o rmDa_2 left[{varphi _2 exp( { -□_2 over □})} over {(1+310 phi _2 )} right]]

♤ 무차원 에너지 수지식 (냉매)

[eqn: &rm □□_c over □tau□ ~ = ~ - u_c over u_o □□_c over □□ ~+~ bold □ (□ ~-~ □_c~ ) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~`~~~~~~~~~~~~~~~(8)]

♤ 무차원 매개 변수

[eqn: & eta~=~ z over L ~~,~~ zeta ~=~ r over R_t ~~,~~ theta ~=~ rmT over T_o ~~,~~ theta _c~=~ rmT_c over T_o ~~,~~ rm u^* ~=~ u_f over u_o ##& varphi _1 ~=~ rmC_A over C_Ao ~~,~~ varphi _2 ~=~ rmC_B over C_Ao ~~,~~ tau ~=~ {u_o CDOT t} over L ~~##&rmBi~=~ {h_w CDOT R_t} over lambda_er ~~,~~ rmPe_M ~=~ {u_o CDOT d_p} over D_er ~~,~~ rmPe_H ~=~ {( rho`` C_p )_m ``u_o `` d_p} over D_er ~~##&rm Da_1 ~=~ {L``k_01} over u_o ~~,~~ Da_2 ~=~ {L``k_02} over u_o ~~,~~ Da_3 ~=~ {L``k_03} over u_o##& gamma_1 ~=~ E_A1 over {rmRT_o} ~~,~~ gamma_2 ~=~ E_A2 over {rmRT_o} ~~,~~ gamma_3 ~=~ E_A3 over {rmRT_o}] [eqn: #&rm B_1 ~=~ {( - DELTA H_1 )``C_Ao``y_o } over {( rho`` C_p )_m ``T_0} ~~,~~ rmB_3 ~=~ {( - DELTA H_3 )``C_Ao``y_o } over {( rho`` C_p )_m ``T_0} ~~ ~~ ##& C_p ^* ~=~ {( rho``C_p )_f} over {( rho``C_p )_m } ~~,~~ beta ~=~ {(L CDOT h_w CDOT A)} over {u_o (rho``C_p )_c } ###&여기서, ~~rm(rho``C_p ) _m ~=~ [( rho``C_p )_f `` epsilon ~+~ (rho``C_p )_s ```(1~-~ epsilon )]]		(9)

결론

n-Butane의 산화에 의한 무수 마레인 생산에 대한 촉매 고정층 반응기에 대한 수치모사 결과 안전조업 영역과 불안전 조업 영역을 제시하였고, 나아가 반응기 설계에 있어 최대의 전화율과 선택도를 얻을 수 있는 최적의 반응기 반경과 길 이를 제시함으로 새로운 반응기 설계를 위한 정보를 제공할 수 있었다.

참고 문헌

1. B. Rosendall and B. A. Finlayson, "Transport effects in packed-bed oxidation reactors." Computers Chem. Engng. Vol. 19, No. 11, pp. 1207-1218 (1995).

2. Ramesh K. Sharma, David L. Cresswell and Esmond J. Newson "Kinetics and fixed-bed reactor modeling of butane oxidation to maleic anhydride." AIChE J. Vol. 37, No. 1, pp. 39-47 (1991 January).

3. P. Schneider, G. Emig and H. Hofmann "Kinetic investigation and reactor

simulation for the catalytic gas-phase oxidation of n-butane to maleic anhydride." Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 26, pp.2236-2241 (1987).

4. M. Herskowitz and P. S. Hagan "Accurate one-dimensional fixed-bed reactor model based on asymptotic analysis" AIChE J. Vol. 34, No. 8, pp. 1367-1372 (1988 August).

5. Yun, Y. S., Park, P. W., Rho, D. H. and Jeong, Y. O.; Korean J. Chem. Eng. vol. 35, no. 3, pp. 380 (1997).

6. Yun, Y. S., Park, P. W., Jeong, Y. O.; Korean J. Chem. Eng. vol. 35, no. 5, pp. 717 (1997).

Fig. . Best fitting for experimental paper of B. Rosendall and B. A. Finlayson