자동차 배기가스 정화용 촉매전환기 해석 : 불균일상 모델

윤 성 춘·윤 영 삼 ·김 지 훈·최 인 태·박 판 욱·정 용 옥．

부산대학교 화학공학과

부경대학교 화학공학과．

Analysis of Automotive catalytic converter

: Heterogenous Model

S.C Yun·Y.S Yun·J.H Kim·I.T Choi·P.W Park·Y.O Jeong．

Dept.of Chem.Eng.,Pusan National University

Dept.of Chem.Eng.,Pukyung National University

서론

건강과 환경상의 많은 문제를 일으키는 일산화탄소, 불완전연소된 탄화수소와 질소산화물의 전체 배출량의 거의 50%는 자동차에 의한 것이다. 표준배출기준은 나라마다 다르지만, 가까운 미래에 점차 엄격한 기준을 채택하는 추세이다. 경제적으로 완전히 청정한 엔진은 아직 가능하지 않기 때문에, 촉매 converter가 유일하고 실제적인 해결책이다. 이것이 이 converter에 관한 많은 연구노력과 성과가 집중되는 이유이기도 하다.

자동차 오염물질 배출제어에 관한 응용은 주로 백금족 금속에 집중되어 있다. 1989년에 백금에 관한 서방세계의 수요량의 42%, 팔라듐의 8%, 그리고 특히 로듐의 81%는 자동차converter에 촉매로서 사용되었다. 이러한 귀금속이 고가(高價)이기 때문에, converter는 최소의 양이 사용되어 공해물질을 완전히 전환시키는 데 사용되도록 설계되어져야 한다[3].

그러나, 배기가스를 정화하는 자동차의 converter는 냉각된 상태에서 시동을 걸어 출발하는 cold-start 시 오염물질의 20∼30%가 이 때에 방출된다. 약 1분이 지난 후에는 배기가스에 의해 데워진 촉매가 효율적으로 작동하기 시작한다. 본 연구에서는 cold-start시의 converter를 simulation하여 거동을 연구하고, 각 매개변수에 대한 모델의 민감도를 예측하였다.

이론

본 연구에서 사용된 모델식은 반응의 대부분이 고체촉매 기공안에서 진행되기 때문에 유체상에 대한 물질과 에너지수지식 그리고 고체상에 대한 물질과 에너지수지식으로 세분하여 소위 1차원 heterogenous 모델로 반응기 안의 현상을 모델링하였다.

촉매 고정층 반응기 안의 제 현상을 모델링하기 위해 도입한 가정은 다음과 같다.

①촉매상에서의 반응은 주반응인 CO산화반응만 고려하고 반응속도 표현          을 Voltz[2]에 의해 제안된 Langmuir-Hinshelwood-type의 속도모델을 사용     한다.

②반응기는 단열조건에서 조작된다.

③유체흐름은 축분산항을 포함한 plug flow모델로 가정한다.

④고체 촉매입자안에서 확산저항뿐만 아니라 유체상과 고체사이의 열 및 물질     의 수송저항은 포함한다.

⑤유속, 밀도 및 축분산계수는 축위치와 온도에 무관하다.

⑥촉매의 불활성화는 고려하지 않았다.

위와 같은 가정을 토대로 반응기에 대한 비정상상태 물질 및 에너지 수지식을 세우면 다음과 같다.

□유체상에 대한 에너지 및 물질수지식

[eqn: rm ~~~∂T over ∂t = - u`` {∂T over ∂z }+{K_L over{ □_g`` C_g} }``{ {∂^2 T} over ∂z^2 } + {ha over{ □_b { □_g`` C_g}}} ( T_p |_ {r=R} - T )~~~~~~~~~~~~~~```~ (1)]

[eqn: rm~~~ ∂C_A over ∂t = - u`` {{∂ C_A} over ∂z }+D_L ``{ {∂^2 C_A} over ∂z^2 } + {{k_g`a} over{ □_b }} ( C_A` -`` C_AP |_ {r=R} ) ~~~~~~~~~~~~~~~~``~~~(2)]

□고체상에 대한 에너지 및 물질수지식

[eqn: rm~~ {□_s` C_s } ∂T_p over ∂t = K_e left( {∂^2 T_p} over ∂r^2 + {2 over r} {∂T_p} over ∂r right) &rm + (- DELTA H )``r_A ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~``~~~~~~(3)] [eqn: rm~~ {□_p } ∂C_Ap over ∂t = D_eA left( {∂^2 C_Ap} over ∂r^2 + {2 over r} {∂C_Ap} over ∂r right) &rm - ``r_A ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ (4)]

□ 식(1) ∼ (2)를 만족하는 초기 및 경계조건

· 반응기 입구 경계조건 ( z=0 )

[eqn: rm~~~ - K_L ∂T over ∂z |_{z=0^+}~ =~ {u`□_g`C_g} `` ( T`` |_{z=0^-}` -`` T`` |_ {z=0^+} )~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ (5)]

[eqn: rm~~~ - D_L ∂C_A over ∂z |_{z=0^+}~ =~ u `` ( C_A |_{z=0^-}` -`` C_A |_ {z=0^+} ) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(6)]

·출구 경계조건( z=L )

[eqn: rm ~~~ ∂C_A over ∂z ~ =~ ∂T over ∂z ~ = ~ 0 ~|_{z=L} ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~(7)]

·초기조건 ( t=0 )

[eqn: rm~~~ T ~ = ~ T_0 ,{{{{}}}} C_A ~ = ~ C_A0~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~`(8)]

□ 식 (3) - (4)를 만족하는 초기 및 경계조건

·입자 표면 경계조건 ( r=R )

[eqn: rm ~~~ - ∂T_P over ∂r |_{r=R}~ =~{ h over K_e} `` ( T_P |_{r=R}` -`` T ) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(9)]

[eqn: rm ~~~ - ∂C_AP over ∂r |_{r=R}~ =~{ k_g over D_eA} `` ( C_AP |_{r=R}` -`` C_A ) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(10)]

·입자중심 경계조건( r=0 )

[eqn: rm~~~ ∂C_AP over ∂r `|_{r=0}`` =~ ∂T_P over ∂r `|_{r=0}` = ~ 0 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(11)]

·초기 조건 ( t=0 )

[eqn: rm~~~ T_p ~ = ~ T_0 ~, ~~~ C_AP~ = ~ 0 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(12)]

결론

자동차 converter 내의 Pt/□-Al2O3 촉매 상에서 일산화탄소의 산화반응[1]을 수치모사한 결과 아래와 같은 결론을 내릴 수 있었다.

1) Light-off point의 앞쪽에서, 촉매는 화학반응을 시작하고, light-off point의 뒤쪽에서 반응은 경막을 통해 물질과 열전달에 의해 지배되고 반응은 1차반응이다.

2) bead형 converter에 관한 자료의 부족으로 여러 가지 매개변수에 대한 영향을 실측치와 비교하지 못하고 추정치만을 제시하였는데, 성능의 예측은 실험에 대한 기본적인 공정과 관련하여 다양한 가정을 시험하는 데 사용될 수 있다고 생각된다.

참고문헌

1. S. H. Oh and J. C. Cavendish, AIChE J. 31(6), 935 (1985)

2. Voltz. S. E., et al., "Kinetic Study of Carbon Monoxide and Propylene Oxidation on Platinum Catalysts," Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 12, 294 (1973).

3. J. P. Leclerc, D. Schweich, "Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe Reactors and Products"  pp 547-576.