Pd/Ti/□-Zeolite 촉매상에서의 메탄에 의한

NO의 선택적 환원 반응

이진우,이철규,박용기,박상언*

한국화학연구소, 공업촉매팀

SCR of NO with Methane over Pd/Ti/□-Zeolite Catalyst

J.W. Lee, C.K. Lee, Y.K. Park, S.-E. Park

Industrial Catalysis Research Team, KRICT, P.O. Box 107, Taejon 305-606, Korea

INTRODUCTION

최근 고정원 및 가솔린, 디젤 엔진 자동차 등의 이동원 등에서 배출되는 질소산화물을 제거하기 위한 촉매적 방법에 관한 연구는 탄화수소를 환원제로 한 방법이 주류를 이루고 있다. 고정원 배출 질소산화물의 제거 기술로는 암모니아 SCR (Selective Catalytic Reduction)법이 사용되고 있지만[1], 여러 가지 단점 때문에 탄화수소 SCR 기술과 촉매 개발을 위하여 집중적인 연구를 하고 있다[2].특히, 탄화수소 중에서도 경제성이 높은 천연가스를 환원제로 사용하려는 노력이 진행되고 있으며, 이를 위하여 적용된 촉매들로 ZSM-5, ferrierite, 그리고 mordenite 등에 Co, In, Pt 등이 이온교환된 촉매들이 이용되고 있다.메탄에 의한 NOx의 SCR반응은 높은 반응온도 요구 및 낮은 활성이 문제가 되고 있다. 따라서 메탄의 활성화가 율속단계로 알려져 있으며,활성화된 메탄과 NO2가 반응하여 전환되는 것으로 보고되고 있다[3].

본 연구에서는 Pd 및 Ti이 담지된 □-Zeolite 촉매상에서의 메탄을 환원제로 한 NO SCR을 연구하였으며, 특히, 담지된 Pd 및 Ti과 zeolite와의 상호작용 및 이들이 반응활성에 미치는 영향을 조사하였다.

EXPERIMENTAL

Ti 및 Pd이 담지된 □-zeolite 촉매는 진공증발법을 이용하여 제조하였다. Pd의 경우에는 PdCl2를 암모니아수에 녹여서 담지하였으며, Ti의 경우에는 Titanium propoxide 를 Iso-Propyl alcohol에 녹여 담지하였다. 제조된 촉매는 quartz로 된 micro-reactor를 사용하여 SCR 활성을 측정하였으며, 반응물 조성은 1500ppm NO, 4500ppm Methane, 그리고 3% O2를 He balance로 하여 전체 유량은 200□/min, 촉매량은 0.3g인 조건에서 반응하였다. 반응생성물인 NO, NO2 는 NOx analyzer(Thermo environmental, 40H)로 분석하였고, CH4, H2O 그리고 N2등은 mass spectrometer(Hiden, HAL 300)을 이용하여 분석하였다. 또한, 촉매의 특성은 FT-IR(Nicolet, Magna 560), UV/VIS DRS(Shimazu, UV-2501PC), 그리고 TPR(Temperature Programmed Reduction) 등을 이용하여 분석하였다.

Results and Discussion

Pd 의 함량에 따른 반응활성을 알아보기 위해서 담체 □-Zeolite(H-type)를 소성한 것에 Pd을 0.3∼2 wt.% 제조된 촉매를 반응온도에 따른 반응 활성을 Fig. 1에 나타내었다. Pd의 함량이 증가함에 따라 반응활성이 증가하여 0.5wt.%일 때 최대 활성(약 50%)를 나타내었으며, 함량이 증가함에 따라 반응 활성 온도가 낮아지는 것을 알 수 있었다. 또한 함량이 0.5wt.% 이상의 경우에 반응활성이 감소하여 반응 활성의 온도가 감소하는 것은  Pd이 NO와 CH4와 반응 보다는 CH4를 직접 CO2로 산화시키는 반응을 촉진하는 것으로 mass spectrometer로 확인할 수 있었다. C. Descorme 등도 Pd의 함량이 증가함에 따라 반응활성이 선형적으로 증가하여 함량이 0.5wt%일때가 최대를 나타난다고 보고하였으며, 본 실험에서 얻은 결과도 이와 잘 일치하는 것을 알 수 있었다[4]. 또한 본 반응에서는 N2O를 생성하지 않는 것으로 생각하였는데, 그것은 U.S. Ozkan 등에 의해 발표된 것처럼 산소가 존재할 경우에는 N2O가 생성되지 않는다는 것과 일치한다[5].

Fig.2는 Pd 함량에 따른 반응 경로를 mass spectrometer로 분석하여 나타내었다. 그 결과, NOx의 반응은 메탄의 반응이 진행되는 반응온도에서부터 반응이 일어나는 것으로 보아 반응의 율속단계는 앞서 언급한 봐와 같이 메탄이 활성화되는 것이 반응에 가장 큰 영향을 주는 것으로 확인할 수가 있다.

Fig.3는 0.3∼2wt.%의 Pd을 □-Zeoilte에 담지할 때 소성한 것과 소성하지

않은 담체에서의 반응활성을 나타내었다. Fig.1에서 나타낸 봐와 같이 소성한 담체를 사용할 경우에는 0.5wt.%의 Pd가 담지된 촉매가 최대의 활성을 나타내었지만, 소성하지 않은 담체의 경우에는 1wt%의 Pd가 담지된 촉매가 최대의 활성(NO conversion 73%)을 나타내었으며, Pd의 함량이 증가함에 따라 반응온도도 저온쪽으로 이동하는 것을 알 수 있었다. 소성을 하지 않은 담체를 사용할 경우 Pd의 함량이 0.3∼0.5 wt.%에서는 500℃와  600℃부근에서 두 개의 최대 활성을 나타내며, 1.0 wt%와 2.0 wt%의 경우에는 500℃부근에서만 최대의 활성을 나타

내었다. 이상과 같이 두 개의 활성온도 분포를 나타내는 원인을 알아보기 위하여 촉매 특성분석을 하여본 결과, 500℃의 저온에서 나타나는 활성은          □-Zeolite의 external site에 존재하는 Pd에 의하여 나타나는 활성으로 생각되며, 600℃ 부근에서 나타나는 반응 활성은□-Zeolite의 Internal site에 이온교환된 Pd에 의해 나타나는 것으로 생각된다. 이러한 결과는 Pd의 함량이 1 wt% 이상으로 높을 경우 더욱 심하여 500℃부근에서만 최대의 반응 활성이 나타내고 있다. 따라서, 메탄에 의한 NO SCR의 활성을 높이기 위하여는  □-Zeolite의 exteranl site에 Pd을 담지하는 것이 유리한 것으로 여겨지며, 어떤 작용에 의하여 이와 같은 특성이 나타나는지를 알아보기 위한 메카니즘 연구를 진행중에 있다.

참고문헌

[1] J. N. Armor, Appl. Catal. B: Environmental, 1 (1992) 221.

[2] J. N. Armor, Catal. Today, 26 (1995) 147.

[3] Andrew D. Cowan, Noel W. Cant, Brian S. Haynes, and Peter F. Nelson,

J. of Catal., 176 (1998), 329.

[4] Claude Descorme, Patrick Gelin, Christine Lecuyer, Michel Primet,

Appl. Catal. B: Environmental, 13 (1997) 185.

[5] M.W.Kumthekar, U.S. Ozkan, Catal. Today, 35 (1997) 107 .