Pd carbide가 CFC-12의 탈염소수소화 반응에 미치는 영향

전상구1), 설용건1), 이현주2) ,안병성2)

1)연세대학교 화학공학과, 2)한국과학기술연구원 CFC대체연구센터

Effect of Pd carbide on the Hydrodechlorination of CFC-12

Sang Gu Jeon1), Yong Gun Shul1), Hyunjoo Lee2), Byoung Sung Ahn2)

1)Department of Chem. Eng. Yonsei University

2)CFC Alternatives Research Center, KIST

서론

CFC(Chloro Fluoro Carbon : 염화불화탄소)는 메탄이나 에탄에서 수소의 일부 혹은 전부가 불소나 염소로 치환된 물질을 총칭하며 상업적으로 20종류 이상이 생산되고 있다. CFC류는 높은 안전성 및 열적, 화학적 안정성으로 인하여 냉매, 세정제, 발포제 및 에어로졸 분사체로 널리 사용되어 왔다. 그러나 CFC에 의한 지구성층권 오존파괴가 보고된 이래로 선진국에서는 세계적 규약에 의해 생산이 중단되었으며 국내에서도 이의 사용이 전면 규제 되고 있다.

CFC 대체물질 개발과 더불어 사용된 CFC를 안전하게 분해 처리하는 방법 또한 CFC규제에 대응하는 방법이다. CFC로부터 대체물질인 HFC를 제조하는 방법은 효율적인 대처방안이라 할 수 있다.

Coq등은 여러 가지 담체위에 Pd을 담지시킨 촉매를 사용하여  CFC-12(CF2Cl2)를 수소화시켜 HFC-32(CH2F2)를 생성하는 반응에 관한 연구를 하였다. 그는 Pd/Al2O3의 경우 Pd-Al2O3의 계면이 탈염소수소화 반응을 통하여 조성과 성질이 바뀌며 이러한 변화가 선택도를 높이는데 중요한 역할을 한다고 주장하였다. 또한, Van de sandt등은 Pd/C을 사용하여 이보다 더 높은 활성과 선택도를 얻었는데, 이같은 활성과 선택도 향상이 반응중에 생긴 carbon과 Pd이 결합하여 생긴 carbide에 기인된 것으로 보고하고 있다. 이와같이 CFC 수소화 반응은 촉매 금속의 종류와 담체의 특성에 따라 달라지는 경향이 있으며 특히 촉매 표면을 개선하는 방법으로서 여러 가지 촉매 전처리 연구가 진행되고 있다.

본 연구에서는 CFC-12의 수소화 반응에서 HFC-32의 선택도를 높임과 동시에 촉매의 비활성을 감소시킬 수 있는 방법으로서 HCFC-22(CHF2Cl)를 이용한 촉매의 불화를 도입하였다. 그리고, 이러한 불화과정을 통하여 생성된 Pd carbide가 CFC-12의 탈염소수소화 반응에 어떠한 영향을 미치는지를 XRD와 XPS등을 이용하여 고찰하였다. 또한, Pd black과 PdCl2를 가지고 Pd carbide의 생성을 규명하기 위한 실험을 실시하였다.

실험

<촉매 제조>

Pd 촉매의 출발물질로는 PdCl2를 사용하였으며 담체로는 □-Al2O3를 사용하였다. 촉매 제조는 PdCl2를 0.1N 농도 염산에 녹인 후, 이 용액에 담체를 함침시켰다. Pd가 담지된 촉매를 100℃의 건조기에서 overnight 시킨 후 400℃에서 3시간 소성하였다.

촉매의 불화 전처리는 Pd촉매 0.5g을 반응기에 충진하고 질소분위기에서 350℃까지 온도를 올린 후 HCFC-22를 100cc/min의 유량으로 흘리면서 촉매를 불화시켰다. 불화시간은 1시간부터 15시간까지 변화시키며 수행하였고, 이러한 전처리 과정을 마친 후 별도의 환원과정을 거치지 않고 질소 분위기에서 반응 온도까지 낮추어 CFC-12의 수소화 반응을 실시하였다.

촉매의 환원 전처리는 불화 과정을 거치지 않은 촉매를 반응기에 충진하고 불화과정과 마찬가지로 온도를 올린 후, 350℃에서 3시간 30분 동안 수소와 질소를 각각 20cc/min씩 투입하였다. 그리고 환원과정을 끝마친 후 원하는 반응 온도에서 실험을 수행하였다.

불화 전처리 과정과 반응전후의 Pd변화를 관찰하기 위하여 XRD와 XPS를 측정하여 불화 과정 중에 생긴 Pd carbide가 CFC-12의 수소화 반응에 미치는 영향을 살펴보았다. 또한, Pd black과 PdCl2를 CH4을 이용하여 Pd carbide를 제조하였으며 이를 XRD와 XPS로 확인하였다.

<실험장치 및 방법>

CFC-12의 수소화 반응장치는 전형적인 고정층 연속 반응기로서 외경 1/2in(내경 9.9mm), 길이 30cm의 Incornel-600 재질의 관을 사용하였으며, 생성물중에 포함된 HF와 HCl는 NaOH trap을 통과시켜 중화시키고 실리카겔층을 통과시켜 수분을 제거하였다. 이와 같은 과정을 거친 기체를 Gas Chromatography(HP 5890 Series II Plus)에 On-line으로 연결시켜 분석하였으며 성분 분석을 위해서 GC Mass (HP 5890 GC, 5971A MSD)를 사용하였다.

결과 및 검토

HCFC-22로 불화촉매와 수소로 환원촉매에서 수소화 반응의 활성과 선택도는 Fig. 1과 Fig. 2와 같다. 환원촉매는 Passivation step에서 급격한 활성의 감소를 보이는 반면 불화촉매는 상대적으로 활성의 감소가 적은 것을 알 수 있다. 또한 환원촉매는 반응시간에 따라 활성이 감소하는 것에 반비례하여 43%에서 55%까지 선택도가 높아지지만 불화촉매는 활성의 변화와 상관없이 60%이상의 높은 선택도를 유지하고 있다. 이것은 촉매의 전처리로 인해 담체의 표면구조와 촉매의 특성이 변화하였기 때문인 것으로 판단된다.

전처리 전후의 촉매들과 수소화 반응후의 촉매들의 조성 및 구조 변화를 알아보기 위하여 XRD를 이용하여 촉매를 분석하였으며 결과는 Fig. 3과 Fig. 4에 나타내었다. fresh한 촉매의 경우 Al2O3의 특성피크 이외에 Pd의 특성피크가 보이지 않지만 환원촉매의 경우 잘 발달된 Pd의 특성피크가 나타나는 것으로 보아 환원과정을 거치면서 초기 Pd(II)가 전부 Pd metal 상태로 환원된 것을 알 수 있다. 불화과정을 거친 촉매의 경우, 우선 담체인 Al2O3가 부분적으로 AlF3로 변환되어 두 상이 공존하는 것을 볼 수 있으며 또한, Pd의 특성피크가 Pd metal과 Pd carbide로 나타나는 것으로 미루어 carbon의 침적이 일어나고 있다는 것을 확인 할 수 있었다. 즉 불화과정에 의해서도 Pd의 일부가 환원된다는 것을 알 수 있다. Fig. 4에서 보는 바와 같이 Pd carbide의 특성피크는 반응후의 불화와 환원처리를 한 촉매 모두에서 발견되었다. 반응 후 X선 회절 분석을 살펴보면 환원촉매의 반응 후에도 비교적 잘 발달된 AlF3의 특성피크를 관찰할 수 있었으며 이로 미루어 수소화 반응 과정에서 촉매 담체의 불화가 계속 진행되고 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한 불화촉매의 경우에도 반응 중에 지속적으로 불화가 진행되고 있지만 Al2O3의 특성피크가 계속 발견되는 것으로 보아 본 연구의 반응조건만으로는 불화가 완전히 이루어지지는 않는 것으로 생각된다.

XPS의 Pd3d spectra의 curve fitting은 Fig. 5와 Fig. 6에 나타내었다. 반응을 하지 않은 환원촉매는 Pd이 metal상태로 존재하지만 불화촉매는 약간의 Pd metal과 Pd carbide를 확인할 수 있었다. 또한, 두 촉매 모두 반응 후에는 촉매 표면에 Pd carbide 보다 더 많은 Pd metal을 볼 수 있다. 실험에서 사용된 촉매에는 Pd의 담지량이 적기 때문에 특성분석에서 보이는 Peak가 정확한 Pd carbide인지를확인할 필요가 있다. 이를 확인하기 위하여 CH4으로 이용하여 PdCl2와 Pd black을 Pd carbide로 만든 후 분석한 결과 특성분석 결과와 일치함을 확인하였다.

특성분석에서 관찰된 Pd carbide는 반응 결과와 비추어 볼 때 실제적으로 반응이 일어나는 활성점에서 중간 생성물과 촉매와의 결속력을 약화시켜 CH4으로 가는 경로를 차단하기 때문에 Cl만을 떨어지게 하는 부분적인 탈염소수소화 반응이 진행되는 것으로 판단된다.

참고문헌

1. 안병성, 이상철, 박건유, 화학공업과 기술, 12, 53 (1994)

2. Webb, G., and Winfield, J. Chem. Britain, 28, 996 (1992).

3. Coulson, D. R., Wijnen, P, W. J. G., Lerou, J. J., and Manzer, L. E., J.        Catal. 140, 103 (1993).

4. Molina, M. J. and Rowland, F. S. : Nature, 249, 810 (1974).

5. B. Coq,. J. M. Cognion and F. Figueras, J. Catal., 141, 21 (1993).

6. E.J.A.X. van de sandt, A. Wiersma, M. Makkee, H. van Bekkum, and J.A.    Moulijn, Catal Today, 35, 163 (1997)

7. A. Wiersma, E.J.A.X. van de sandt, M. Makkee, H. van Bekkum, and J.A.    Moulijn, Catal Today, 27, 257 (1997)

8. 김광수, □Pd/Al2O3의 Fluorination이 CFC-113a의 수소화 반응에 미치는 영      향□, 연세대학교 화학공학과 석사학위논문 (1995).

9. W. Juszczyk, A. Malinowski, and Z. Karpinski, Appl. Catal. A:General,      155, 55 (1997).

Fig. 2 Catalyst selectivities of fluorinated and

reduced Pd/Al2O3 for hydrodechlorination

of CFC-12

Fig.1 Catalyst stabilities of fluorinated and

reduced Pd/Al2O3 for hydrodechlorination

of CFC-12

Fig.3 XRD patterns of Pd/Al2O3 catdalysts

before reaction

(a) Fresh Pd/Al2O3

(b) Reduced Pd/Al2O3

(c) Fluorinated Pd/Al2O3

Fig.4 XRD patterns of Pd/Al2O3 catdalysts

after reaction

(a) Reduced Pd/Al2O3

(b) Fluorinated Pd/Al2O3

Fig.6 Curve fitting of Pd3d spectra of fluorinated           catalyst before(a) and after(b) reaction

(I) Pd3d5/2 of Pd carbide

(II) Pd3d5/2 of Pd0

(III) Pd3d5/2 of Pd carbide

(IV) Pd3d5/2 of Pd0

Fig.5 Curve fitting of Pd3d spectra of reduced

catalyst before(a) and after(b) reaction

(I) Pd3d5/2 of Pd carbide

(II) Pd3d5/2 of Pd0

(III) Pd3d5/2 of Pd carbide

(IV) Pd3d5/2 of Pd0