마이크로파를 이용한 Ti-MCM-41의 합성 및 촉매 특성

강경구, 안화승

인하대학교 화학공학과

Microwave synthesis of Ti-MCM-41 and its catalytic property

Kyoung Ku Kang, Wha Seung Ahn

Department of Chemical Engineering Inha University

서론

일반적으로 액상 산화반응에 이용되던 zeolites는 MFI구조와 MEL구조를 지니고 있는 TS-1(∼6Å)과 TS-2의 두 종류의 medium-pore zeolites이다. 최근에는 large pore zeolite인 Ti-□(∼7Å)의 합성으로 산화촉매로서 Ti-zeolites의 가능성이 확대되었다. 그러나 TS-1, TS-2, TI-□ 등의 zeolites를 이용한 액상 산화반응에는 반응에 사용되는 반응물의 크기가 직접 반응이 수행되는 zeolitic channel의 Ti-centers에 접근 가능한 정도로 충분히 작아야 한다는 제약이 따른다. 이러한 산화반응 시 반응물의 선택에 대한 문제점 때문에 보다 bulky한 유기물의 산화촉매로 zeolites를 이용하기 위해서 세공직경이 7Å보다 큰 zeolites의 제조 필요성이 크게 부각되었다.

1992년 Mobil의 연구자들은 mesoporous molecular sieves인 MCM-41의 합성을 보고하였다[1,2]. 이 물질은 넓은 표면적, 균일한 일차원적 육각형 배열 구조를 지니며 합성 시에 구조배향제의 탄소수를 조절하여 세공직경을 15∼100Å까지 조절 가능한  특성을 지니고 있다. 이로 인하여 인위적으로 합성 가능한 분자체의 세공범위가 10배 이상 증폭되었다. 그 후 mesoporous molecular sieves에 대한 합성방법 및 합성 메카니즘, 물리화학적 특성의 분석, 및 응용방법에 대한 고찰들이 폭발적으로 진행되었으며, mesopore 분자체의 구조에 titanium을 도입시킨 Ti-MCM-41이 합성되었다[3]. Ti-MCM-41은 일반적으로 373K의 온도에서 하루에서 수일간에 걸쳐서 수열합성으로 제조한다. 그러나 최근 문헌에 따르면 microwave heating을 이용하면 수열합성 시보다 빠른 시간에 mesoporous molecular sieves의 합성에 성공한 것으로 보고 되는 등 zeolites와 mesoporous molecular sieves의 합성에 있어서 micorwave heating의 효과적 사용에 대해서 많은 연구가 진행되고 있다[4,5].

본 연구에서는 Ti-MCM-41을 일반적인 수열합성 경로와 microwave를 이용한 가열방식의 2가지 방법으로 제조한 후 세공 구조의 및 물리화학적 특성을 비교 연구하고, 유기물질의 액상 산화반응에서 촉매의 활성에 대해 비교 연구 하고자 한다.

실험

Ti-MCM-41의 합성은 직접 수열 합성반응과 microwave heating을 이용한 반응으로 준비하였다. Ludox AS-40(SiO2 40wt% colloidal solution in water, Dupont)를 활발히 교반 중인 tetraethylammoniun hydroxide solution(TEAOH 40wt% solution in water, Fluka)에 가하여 실리카원으로 사용하였고 액정 구조배향제로서 이용되는 cetyltrimethylammonium chloride(CTMACl 25wt% solution in water, Aldrich)와 titanium source로 이용되는 tetrabutylorthotitanate(TBOT, Aldrich)를 iso-propyl alcohol에 용해 시켜서 준비한다. 준비된 silica source와 titanium source를 격렬히 교반시키면서 적하한다. 혼합모액의 조성은1SiO2:0.02TiO2:0.2TEAOH:0.25CTMACl:31H2O이다. 반응물인 gel은 상온에서 1시간정도 교반한다. 그 후에 반응 혼합물을 수열합성 반응기와 microwave heating에 이용되는 합성 반응기에 나누어 담은 후 mechanical convection oven을 이용하여 373K에서 하루 반응을 시켜 수열합성 경로를 통해 합성하였고 microwave oven으로는 fiber optic temperature controller와 pressure controller가 장착된 CEM사의 MDS-2100(maximum 950W at 2450MHz)모델을 사용하여 373K∼393K의 온도에서 10min∼5h까지 합성하였다. 얻어진 고체 시료는 filteration으로 분리한 후에 373K에서 하루동안 건조 후에 질소 분위기 하에서 813K에서 1h 그리고 같은 온도에서 air 분위기에서 6h동안 소성 하였다.

Ti-MCM-41의 catalytic reaction으로는 2,6-di-tert-butylphenol(2,6-DTBP)의 peroxide oxidation은 Pyrex flask에서 수행하였다. 각각의 반응은 10mmol의 substrate에 10g의 acetone을 solvent로, catalyst 10mg에 H2O2를 산화제로 337K에서 2h동안 진행하였다.

결과 및 고찰

서로 다른 합성방법으로 준비된 각각의 Ti-MCM-41의 XRD pattern에 의하면 일반적인 수열합성 경로와 microwave heating을 이용하여 합성한 두 가지 시료에서 hexagonal array의 특성 peak인 (100)가 관찰되었다[1,2]. 소성 후 시료와  as synthesized 시료는 소성의 영향으로 구조가 수축되었음을 알 수 있었다.

그리고 각각의 calcined crystalline Ti-MCM-41의 uv-vis spectrum의 결과는 이미 보고된 많은 연구결과와 마찬가지로 220nm에서 absorption band를 관찰할 수 있었다. TS-1[6]과 Ti-□[7]에 대하여 220nm의 선명한 band는 metal coordination sphere의 부분에 2개의 물분자가 형성하는 것으로 알려진 octahedral coordination의 isolated Ti atom의 ligand-to-metal-charge transfer에 기인한 것으로 보인다[8]. 이런 제안에 따르면, Ti-MCM-41의 220nm의 band는 근본적으로 TS-1의 것과 동일한 성질의 고립된 Ti(Ⅳ)의 framework site에 기인하는 것이라 볼 수 있다. 일반적으로 Ti-zeolites의 270nm의 shoulder는 부분적으로 polymerized된 hexa-coordination Ti species[6]에 의한 것으로 보고되었으며, 또한 제조된 mesopore molecular sieves에 고립된 Ti site와 Ti-O-Ti cluster가 공존하는 것으로 보인다. 325nm의 넓은 흡수띠는 전형적인 bulk titania에서의 ligand에서 metal로의 charge transfer에 의해 발생한다. shoulder가 ∼330nm영역에서 나타나지 않는 것으로부터 제조된 Ti-MCM-41시료는 anatase phase가 존재하지 않는 것으로 보인다.

서로 다른 heating technique을 사용하여 합성한 Ti-MCM-41의 입자크기의 분석은 laser scattering particle sizer와 SEM을 이용하여 실행하였다. 우선 SEM 사진은 microwave heating을 이용하여 합성한 Ti-MCM-41에서 보다 균일한 입자크기의 분포를 보여 주었다. 그리고 particle size distribution을 보면 수열 합성경로를 통하여 합성한 Ti-MCM-41보다 약 100nm정도의 작은 분포를 보여주며 그 입자크기 분포도 보다 좁게 나타나는 것을 알 수 있다. 이러한 이유는 microwave를 이용한 가열은 microwave absorption medium인 autoclave안에서 반응물이 homogeneous한 형태로 가열되는 것에 기인하는 것으로 보인다.

Ti-MCM-41의 catalytic reactivity 확인을 위해서 2,6-DTBP의 quinones로의 반응을 수행하였으며 합성한 Ti-MCM-41으로 수행한 반응은 quinones에 대한 선택도가 98%이상으로 상당히 높은 것으로 나타났다. 한편 서로 다른 온도에서 합성시간을 1/5정도로 단축하여 microwave oven에서 합성한 시료와 일반적으로 사용되는 oven에서 합성한 Ti-MCM-41의 경우 촉매 활성에는 큰 차이가 없었다.  반면에 TS-1에 대한 2,6-DTBP의 quinones에 대한 반응성은 6Å정도의 작은 세공을 지니고 있어 분자크기가 큰 반응물인 2,6-DTBP가 세공 속의 Ti-centers까지 접근하지 못하여 Ti-mesoporous molecular sieves에 비해 낮은 전환율과 zero에 가까운 선택도를 지닌다고 보고되었다[9]. 즉 Ti-MCM-41의 반응에서 나타나는 전환율과 높은 선택도 결과는 세공의 직경이 TS-1보다 커진 mesopore안에서 2,6-DTBP의 산화 반응이 진행되었음을 보여준다.

Table. Properties of Ti-MCM-41

Sample	BET surface area(m2)	Average pore size(Å)	Average particle size(nm)	2,6-DTBP conversion	Quinone selectivity
Hydrothermal synthesis(100℃,24h)	734.19	32.7	573.3	14.4	〉99
Microwave heating(100℃,5h)	816.20	36.4	429.6	17.7	〉99
Microwave heating(120℃,5h)	726.43	30.0	426.2	13.02	〉98

XRD peak of Ti-MCM-41

UV-Vis spectrum of Ti-MCM-41

참고문헌

1. C.T.Kresge, M.E.Leonowicz, W.J.Roth, J.C.Vartuli, and J.S.Beck, Nature, 359, 710,    1992.

2. J.S.Beck, J.C.Vartuli, W.J.Roth, M.E.Leonowicz, C.T.Kresge, K.D.Schmitt,           C.T-W.Chu, D.H.Olson, E.W.Sheppard, S.B.McCullen, J.B.Higgins, and              J.L.Schlenker, J.Am.Chem.Soc., 114, 10834, 1992.

3. T.Blasco, A.Corma, M.T.Navarro, and J.Perez Pariente, J.Catal., 156, 65, 1995.

4. Jing Ping Zhao, Colin Cundy, and John Dwyer, Stud. Surf. Sci. Catal. 105, 181,    1997.

5. Yan Sun, Wenyong Lin, Jiesheng Chen, Yong Yue, and Wenqin Pang, Stud. Surf.    Sci. Catal. 105, 77, 1997.

6. G.Petrini, A.Cessana, G.De Alberti, F.Genoni, G.Leofanti, M.Padovan, G.Paparatto,    and P.Roffia, Stud. Surf. Sci. Catal. 68, 761, 1991.

7. T.Blasco, M.A.Camblor, A.Corma, and J.Perez-Pariente, J.Am.Chem.Soc. 115        11806, 1993.

8. W.Zhang, J.Wang, P.T.Tanev, and T.J.Pinnavaia, J.Chem.Soc., Chem.Commun., 979,     1996.

9. W.Zhaang, M.Fr□ba, J.Wang, P.T. Tanev, J.Wong, and T.J.Pinnavaia,               J.Am.Chem.Soc. 118, 9164, 1996.