이산화탄소 개질을 이용한 수소 제조 및 메탄올 합성 반응 연구

김기영, 이재의

아주대학교 화학·생물공학부

Combination of Methanol Synthesis and CO2 Reforming to Syngas

Ki-Yeong Kim, Jae-Eui Yie

School of Chemical and Biotechnology, Ajou University

서론

산업의 발전과 과학기술문명의 발달로 인하여 개인당 에너지의 수효는 급증하고 있으며 이러한 에너지의 공급은 주로 석탄, 천연가스, 석유등 화석연료의 연소로부터 얻어지고 있다. 따라서 대기중의 이산화탄소의 증가는 필연적이며 이로 인한 대기오염의 각종 현상은 심각한 것으로 그 피해가 계속 지적되고 있으며, 특히, 지구의 온실효과등 그 파급효과가 전 세계적으로 미치고 있어 이에 대한 대책이 시급한 실정이고 선진국을 비롯한 여러 나라에서 탄소세 부과 등을 통한 이산화탄소 저감책을 내놓는 등 이산화탄소의 규제가 점점 가속화 될 것으로 전망된다.  이러한 이산화탄소의 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법들이 제시되고 있고 그중에서 촉매화학적 전환에 의해 유용한 비공해성 화합물로 활용하는 방안가장 경제적 타당성이 있는 기술로 평가되고 있다. 이산화탄소 개질반응에 대한 연구는 1928년 Fischer와 Tropsch에 의해 처음으로 연구되었으며[1] 초기연구는 수증기 개질촉매를 적용·개선 하면서부터 시작하였고 그후 1980년대 말에 Ni 담지촉매의 담체에 관한 Gaddalla 등[2]의 보고가 있고 난 후 활기를 띠기 시작했으며 최근 연구는 각 반응 조건을 충족 시키는 촉매 선별에 초점이 맞춰져 있으며 ICI나 halder Topsoe사 등은 이미 상업용 촉매를 판매하고 있다.  MeOH 합성 촉매는 주로 CO, H2, CO2, CH4로부터 시작하여 제조 하고 있으며 대부분이 특허로 묶여 있다. 주로 연구하는 회사는 BASF[3], CCI[4], ICI[5]사 등이다. 최근 연구 동향은 담체나 담지금속을 바꿔가며 MeOH 뿐만 아니라 다른 분자량이 큰 알콜[6]이나 alkenes, ether[7]등을 만드는 연구가 진행중이다. 본 연구에서는 이산화탄소 개질과 MeOH 합성공정을 한번에 실행하는 연구를 함으로써 기존에 따로따로 하던 연구결과를 한데 묶는 역할을 수행하고 또 고부가가치 상품인 MTO 공정을 위한 공정자료를 얻고자 하였다.

실험

실험장치.  실험장치는 크게 CO2 reforming 부분, MeOH 합성부분 그리고 분석장치로 이루어져 있다. 분석은 Chrompac G.C를 사용하였고 분석에 이용된 column은 12ft Porapac Q였으며 Detecter는 TCD를 사용하였다. CO2 Reforming 장치는 MFC와 MFC Controller 그리고 Furance, Furance Controller등으로 구성되어있다. 반응기는 3/8in Quartz로 만들어진 것이다. MeOH 합성장치는 한국 생

산기술원구원의 Catatester로 두개의 Regulator와 Furance 그리고 Controller로 구성되어 있으며 반응기는 SS반응기(80ml)를 사용하였다[그림-1].

[그림-] CO2 Reforming 및 MeOH 합성 장치

사용촉매.  CO2 Reforming에 사용한 촉매는 KIST의 주오심 박사님이 만든 Ni-Al2O3(Ni 10wt%, KIST-Ni)와 Rh-Al2O3(Rh 10wt%, KIST-Rh) 그리고 시중에서 파는 Ni-Al2O3(NiCom)와 아주대에서 Impregnation 법으로 전구체를 달리해서 만든 Ni-Al2O3(Ni 10wt%, NiNit, NiCl)등을 사용하였다.  MeOH 합성 촉매는 공침법으로 제조된 Cu/ZnO/Al2O3를 사용하였는데 각각 Cu/(Cu+Zn)의 몰비가 다른 0.25, 0.33, 0.5, 0.67, 0.75를 제조하였다<표-1>. 제조 방법은 한국화학연구소의 전기원 박사님 방법[8]을 따랐다.

<표-> MeOH 합성 촉매의 제조 조건

촉 매 명	촉 매 조 건			Cu /(Cu+Zn)
	Cu/ZnO/Al2O3 mole ratio	소성온도(℃) /시간(hr)	환원온도(℃) /시간(hr)
MeOH-01	1/1/1	350/10	250/2	0.5
MeOH-02	2/1/1	350/10	250/2	0.67
MeOH-03	3/1/1	350/10	250/2	0.75
MeOH-04	1/2/1	350/10	250/2	0.33
MeOH-05	1/3/1	350/10	250/2	0.25

실험방법.  CO2 Reforming은 먼저 Screen Test로 CO2/CH4=50/50과 45/55로 고정시키고 상압에서 300℃ ~ 800℃까지 실험하였다. 촉매를 반응기에 넣을 때 전단과 후단에 Quartz Wool로 막았으며 촉매량은 0.2g를 사용하였고 전체 Flow Rate는 100ml/min.으로 고정하였다. 실험도중 탄소침적이 되어서 반응관의 압력이 2차 Regulator 압력인 5bar에 다다르면 실험을 중지하였다. 실험하기전 Rh계 촉매는 500℃에서 2시간, Ni계 촉매는 850℃에서 2시간 환원후 사용하였다. 온도는 분당 25℃씩 올렸으며 측정온도에서 Steady-State까지 유지하여 측정하였다. 열역학적 결과치는 ASPEN PLUS로 계산하였다.

MeOH합성 실험은 Regulator 전단압력을 50bar로 후단압력을 실험 압력인 30bar로 유지하였다. 온도는 Controller에서 100℃ ~ 500℃까지 50℃ 간격으로 실험하였다. 반응기 전체 크기는 80ml이고 사용 촉매량은 5ml이며 나머지 빈 공간은 □-Al2O3으로 채워서 실험하였다. 사용가스는 CO/H2 = 1이며 전체 유량은 100ml/min.으로 고정하였다.

결과 및 토론

CO2 Reforming의 Screen Test 결과를 [그림-2]에 보였다. 사용촉매는 NiCom, KIST-Ni, KIST-Rh를 사용하였으며 CO2/CH4 = 50/50이었다. 결과를 살펴보면 이론치인 ASPEN PLUS의 값을 어느 정도 따라가는 것을 알 수 있으며 KIST- Ni, KIST-Rh는 거의 비슷한 결과를 나타내지만 NiCom는 탄소침적에 의해  600℃에서 반응을 멈추어야 했다. [그림-3]은 CO2/CH4 = 45/55로 조절하여 실험한 결과이다. 이 실험에서도 역시 전체적인 경향은 이론치를 따라가는 것을 알 수 있으며 NiCom은 탄소침적으로 인하여 500℃에서 실험을 멈추었다. 고온에서 KIST-Rh가 가장 반응성이 좋았으며 나머지 Ni 촉매들은 거의 비슷한 경향을 보였다.

[그림-3]  CO2 Reforming of CH4

CO2/CH4  = 45/55

[그림-]  CO2 Reforming of CH4

CO2/CH4  = 50/50

MeOH 합성 실험결과를 [그림-4]와 <표-2> 나타내었다. [그림-4]를 살펴보면 적정한 Cu/(Cu+Zn)의 비가 존재함을 알 수 있다. Cu/ZnO/Al2O3의 비가 1/1/1이거나1/2/1일 경우 CO의 Conversion이 같은 온도에서 다른 것에 비해 높음을 알 수 있는데 <표-2>에서 보면 0.33일 경우가 다른 촉매에 비해 MeOH의 농도가 높음을 알 수 있다. 따라서 Cu/(Cu+Zn)의 비가 0.33에서 Al의 비를 변화시킨 촉매의 제조가 필요하다고 생각된다.

[그림-] Cu/(Cu+Zn) Ratio에 따른 CO의 전환율

<표-> Cu/(Cu+Zn) ratio에 따른 MeOH Concentration(ppm)

Temp.	Cu/(Cu=Zn)
	0.25	0.33	0.5	0.67	0.75
100	0	0	0	0	0
150	0	0	0.43	0.81	0
200	0	4.51	0.86	2.92	0.43
250	1.22	25.41	0.61	6.72	1.14
300	5.73	43.18	1.26	13.03	4.29
350	10.74	35.03	3.06	17.98	7.06
400	14.26	34.65	6.38	15.21	8.09
450	24.47	46.81	9.85	26.04	12.01
500	39.12	79.49	55.88	42.44	26.38

Rxn. Cond. : 100℃ ~ 500℃ / 30bar

참고문헌

1. Fisher, F., and Tropsch, H., Brenstoff. Chem., 3(9), 39 (1928)

2. Gadalla, A. M. and Bower, B., Chem. Eng. Sci, 43(11), 3049-3062 (1988)

3. F.J.Brocker, L.Marosi, W.Schroder, and M.Schwarzmann,  German Patent

2,056,612(1972) Assigned to Badische Anilin&Soda-Fabrick AG.

4. Catalysts and Chemicals Inc., German Patent 1,965,007(1970)

5. Imperial Chemical Industriales, Ltd., French Patent 2,037,567 (1970)

6. Hoflund GB, Epling WS, Minahan DM, Catal. Lett., V.45 N.1-2, (1997)

7. Cai GY, Lui ZM, Shi RM, He CQ, Yang LX, Sun CL, Chang YJ, App.       Catal. A-General, V. 125 N. 1, (1995)

8. Ki-Won Jun, K.S. Rama Rao, Mi-Hee Jung, Kyu-Wan Lee, Bull. Korean

Chem. Soc., V. 19 N. 4, 466-470 (1998)