분무냉동건조법을 이용한 고표면적 Perovskite형 복합산화물 제조

이성호·남준우·이관영·강성규．

고려대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구소 촉매연소연구팀．

The Preparation of Perovskite-type Mixed-oxides with High Surface Area Using Spray-freezing/Freeze-drying Method

Seong-Ho Lee, Jun-Woo Nam, Kwan-Young Lee, Seong-Kyu Kang．

Department of Chemical Engineering, Korea University

Catalytic Combustion Research Team, Korea Institute of Energy Research．

서 론

일반식 ABO3로 나타내어지는 perovskite형 복합산화물에 있어서 B site에 전이금속 이온, 특히 Co, Mn을 함유한 산화물은 CO 및 저급탄화수소의 완전산화반응 및 NOx 제거반응에 높은 촉매활성을 보일 뿐만 아니라 높은 내열성으로 인하여 귀금속 대체촉매로서 주목되고 있다[1]. 그러나 nitrate, acetate 수용액을 전구체로 하여 얻어진 perovskite형 촉매는 수m2/g 정도로 표면적이 작기 때문에 실용화를 위해서는 고표면적 perovskite 합성법의 확립이 중요한 과제라고 할 수 있다.

2종이상의 금속이온으로 구성된 복합산화물의 합성에 있어서는 소성전에 전구체가 포함하고 있는 금속이온의 분산성을 높임으로써 소성온도의 저하 및 고표면적화가 가능해질 수 있다. 따라서 고표면적 perovskite 촉매의 제조는, 균일한 전구체의 합성 및 건조, 열처리 과정의 제어에 의해 금속이온의 분산성을 높이는 방향으로 연구되어지고 있다[2]. 특히 이와 같은 전구체내 금속이온의 분산성 향상의 수단으로 citric acid, malic acid 등과 같은 hydroxy acid를 금속질산염의 혼합수용액에 첨가하여 전구체의 균일성을 향상시키는 hydroxy acid 첨가법이 알려져 있으며[3], 건조방법으로는 냉동건조법이 액상 전구체의 균일성을 건조 후까지 유지시키는데 효과적인 방법으로 알려져 있다. 냉동건조는 액상전구체를 냉동상태로 만든 후 진공상태에서 용매를 승화시키는 공정인데, 무기분말 제조에 있어서 fine structure를 얻기 위해서는 액상전구체의 순간적 냉동과 건조시 발생될 수 있는 back-melting의 억제가 주요한 factor로 작용한다. 한편, 최근에는 순간냉동 효과를 높이기 위하여 액상전구체를 분무기를 이용하여 spray함과 동시에 동결시켜 이를 냉동건조시키는 분무냉동건조법이 보고된 바 있다[4].

따라서 본 연구에서는 hydroxy acid 첨가법과 분무냉동건조법을 연계한 새로운  제조법에 의해 고표면적 perovskite형 산화물의 제조를 시도하였다. 800~1200℃의 고온 소성영역에서 기존 제법으로 얻어진 LaCoO3와의 표면적 비교를 통하여 고표면적 perovskite형 LaCoO3에 관한 최적의 제조방법을 모색함과 동시에 고온내구성 촉매제조에 대한 가능성을 제시하고자 하였다. 또한 액상 전구체의 pH에 따른 최종생성물의 표면적 변화를 조사하였다.

실 험

본 실험에서는  La, Co의 acetate, nitrate와 nitrate에 citric acid를 첨가한 수용액(이하 citrate)을 전구체로 사용하였다. La, Co의 금속염을 양론비에 맞게 칭량하여 증류수에 각각 녹인 후 이를 혼합한 수용액을 전구체로 사용하였고, 전구체가 citrate인 경우는 La, Co nitrate 혼합수용액에 citric acid 를 첨가하여 혼합한 수용액을 전구체로 사용하였다. 이때 첨가되는 citric acid의 양이 nitrate 혼합 수용액에 존재하는 금속이온의 총몰수와 같은 몰수의 -COOH기를 갖도록 citric acid를 첨가하였다[3].

Citrate 전구체의 경우 ammonium hydroxide를 첨가하여 pH를 변화시켰다. Nitrate 혼합용액에 citric acid를 첨가한 후의 pH는 1.44이었으며 이 용액에 ammonium hydroxide를 첨가하여 침전이 생기기 시작하는 시점의 pH는 2.30이었다. 따라서 본 실험에서는 pH 1.44와 2.30인 citrate 전구체를 사용하여 pH가 생성물에 미치는 영향을 살펴 보았다.

이와같이 제조된 전구체들은 진공건조 및 분무냉동건조되었다.

진공 건조는 rotary vacuum evaporator(EYELA, Japan)를 이용하여 수행하였는데 90℃에서 6시간 동안 증발 건조하여 용매로 사용된 증류수를 완전히 제거하였다.

분무냉동건조의 경우, 액상 전구체를 분무기(nozzle tip size: 0.3 mm, carrier gas: N2)를 사용하여 액체질소에 직접 분사하여 순간적으로 냉동시킨 후, 냉동된 전구체를 freeze-dryer(TAITEC, Japan, trap temperature: -75℃, vacuum: 10-2 torr)를 이용하여 건조시켰다.

건조된 혼합금속염(mixed metal salts)은 공기 분위기에서 350℃의 온도로 1시간 동안 분해된 후, 역시 공기 분위기에서 800, 1000, 1200℃로 각각 5시간 동안 소성되었다. 결정구조분석 및 표면적 측정은 XRD(Rigaku MAX Ⅱ, Japan), BET(Micrometrics ASAP 2010)를 이용하였다.

결과 및 고찰

Table 1에 제조방법과 소성온도의 변화에 따른 생성물들의 상(phase)을 나타내었다. 소성온도 800℃에서 nitrate를 전구체로 사용한 경우를 제외하고는 모두 단일상의 perovskite상을 얻을 수 있었다. nitrate 전구체를 사용한 경우, 800℃ 소성 후에 건조방법에 무관하게 복합상(La2O3, La(OH)3, Co2O3, perovskite)이 얻어진 것은, 진공건조, 분무냉동건조 모두 액상 전구체의 균일성을 유지할 수 없었음을 의미하며, 이로 인하여 소성시 perovskite결정을 이루기 위한 금속원소들의 확산이 용이하게 일어날 수 없었기 때문이라고 생각된다. 특히 분무냉동건조시에도 균일성이 유지되지 못한 것은 nitrate의 높은 solubility에 의해 발생된 back-melting에 의한 것으로 생각된다.

Fig. 1에 acetate 및 nitrate 전구체의 건조방법과 소성온도에 따른 표면적 변화를 나타내었다. acetate의 경우 800℃에서는 건조방법과 무관하게 거의 동일한 표면적을 보이지만 소성온도가 증가함에 따라 분무냉동건조법의 경우 표면적의 감소정도가 작음을 알 수 있다. 일반적으로 분무냉동건조는 particle의 크기가 작고 성분금속원소의 균일성이 큰 particle을 얻기 위해 적용된다. 따라서 800℃에서는 동일한 표면적을 보였지만 분무냉동건조의 경우가 좀더 나은 균일성에 기인하여 진공건조에 의한 경우보다 고온소성에 따른 표면적 감소율이 작았던 것으로 생각된다. nitrate의 경우에는 분무냉동건조시 발생되는 back-melting으로 인하여 일관성이 없는 결과를 보여주었다. 따라서 solubility가 크지않은 acetate의 경우에는 냉동건조시 back-melting이 발생하지 않으므로 nitrate보다 분무냉동건조법에 유리한 전구체임을 확인할 수 있었다.

Fig. 2는 citrate를 전구체로 사용하여 표면적 변화를 살펴본 결과이다. pH 1.44인 (A)의 경우 800℃ 소성에서 진공건조에 비해 분무냉동건조에 의해 제조한 경우의 표면적이 월등히 컸으며, nitrate나 acetate 전구체를 사용했을 때보다도 훨씬 큰 표면적이 얻어졌다. 이것은 citrate 전구체의 우수한 균일성[5]을 분무냉동건조법에 의해 성공적으로 유지시킬 수 있었음을 의미하며 따라서 고표면적의 생성물을 얻을 수 있었다고 생각된다. 또한 액상전구체의 침전이 시작되는 시점인 (B) pH 2.30에서는 건조방법에 따른 표면적 변화가 거의 없고 nitrate나 acetate 전구체를 사용했을 때에 비해서도 표면적에 큰 차이가 없었음을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과로 pH 1.44보다는 침전이 생기기 시작하는 pH 2.30에서 액상전구체의 균일성이 떨어진다고 볼 수 있으며, 균일성이 좋지 않은 액상전구체에 대해서는 건조방법을 달리하여도 고표면적의 생성물을 얻기 어렵다는 것을 알 수 있었다.

citrate의 경우 nitrate와 마찬가지로 냉동건조시 back-melting이 다소 발생하였지만 전구체내에 citric acid에 의한 oragnic compounds가 형성되어 nitrate와는 달리 균일성을 유지할 수 있었던 것으로 생각된다.

기존의 문헌에 발표되어 있는 perovskite-type LaCoO3와 본 실험에서 얻은 LaCoO3의 표면적을 Table 2에 비교하여 나타내었다. 800~1200℃ 소성영역에서 본 실험에서 얻어진 생성물의 표면적이 월등히 큰 수치를 보여주고 있으며, 특히 citrate(pH 1.44)를 전구체로 사용하여 분무냉동건조후 800℃에서 소성한 생성물의 표면적(20.0m2/g)의 경우에는 동일한 전구체를 사용하여 진공건조, 600℃에서 소성한 Zhang의 결과(11.3m2/g)[5]의 대략 2배에 해당하는 값으로 현재 발표된 perovskite형 LaCoO3 중에서 최대의 표면적을 보여주는 결과이다.

결 론

1. Acetate, citrate를 전구체로 하여 분무냉동건조법으로 제조된 산화물의 경우        진공건조법에 비해 높은 표면적을 나타내었다.

2. Acetate를 전구체로 하여 분무냉동건조법으로 제조된 산화물의 경우에는 소성     온도 상승에 따른 표면적의 감소율이 가장 작아 고온내구성 촉매제조에 대한     가능성을 보여주었다.

3.  Citrate를 전구체(pH=1.44)로 하여 분무냉동건조법을 이용한 경우 소성온도        800℃에서 높은 표면적(20.0 m2/g)을 갖는 산화물을 얻을 수 있었으며, 액상전     구체의 pH 상승에 따라 생성물의 표면적이 감소하였다.

4. 고표면적의 복합산화물 제조시 균일성이 높은 액상전구체의 선정과 건조시 균     일성의 유지는 필수적이며 분무냉동건조법의 경우 액상전구체의 균일성 유지     에 적합한 건조방법임을 확인하였다.

감사의 글

본 연구는 에너지자원기술개발지원센터의 연구비지원에 의해 이루어진 연구의 일부이며, 이에 감사드립니다.

참고 문헌

1. Y. Teraoka, N. Yamazoe, Catal. Today, 8, 175-199 (1990)

2. T. Seiyama, Properties and Applications of Perovskite-Type Oxides (Eds. L. G.

Tejuca and J. L. G. Fierro), p.215-234, Marcel Dekker, New York (1993)

3. Y. Teraoka, H. Kakebayashi, I. Moriguchi and S. Kagawa, Chem. Lett.,

673-676 (1991)

4. J. Kircherova, D. Klvana, Int. J. Hydrogen Energy, 19(6), 501 (1994)

5. H. M. Zhang, Y. Teraoka, N. Yamazoe, Chem. Lett., 665 (1987)

6. M. Crespin, W. Keith Hall, J. Catal., 69, 359 (1981)

7. K. Tabata, I. Matsumoto, J. Mat. Sci., 22, 1882 (1987)

8. K. Ichimura, Y. Inoue, I. Yasumori, Bull. Chem. Soc. Jpn., 53, 3044 (1980)

9. 中村悌二, 御園生誠, 內島後雄, 光田幸夫, 日本化學會誌, 11, 1697 (1980)

Precursor		Prep. method	Calcination Temp.(℃)
			800	1000	1200
Acetate		V	P	P	P
		F	P	P	P
Nitrate		V	La2O3, La(OH)3 Co2O3, P	P	P
		F	La2O3, La(OH)3 Co2O3, P	P	P
Citrate	pH 1.44	V	P	P	P
		F	P	P	P
	pH 2.30	V	P	P	P
		F	P	P	P

Ref.	Perovskites	Precursor	Drying method	Surface area (m2/g)	Cal. temp. (℃)
Hall[6]	LaCoO3	nitrate, TEA	P	16	800
Tabata[7]	LaCoO3	acetate	V	3.4	850
Klvana[4]	La0.8Sr0.2CoO3	nitrate	F	5.1	850
Teraoka[3]	La0.8Sr0.2CoO3	malic acid added nitrate	V	10.2	850
		citric acid added nitrate	V	4.4	850
this study	LaCoO3	citric acid added nitrate	F	20.0 (pH1.44)	800
Ichimura[8]	LaCoO3	nitrate, ammonia	P	0.3	1097
中村悌二[9]	LaCoO3	acetate	V	0.2	1200
this study	LaCoO3	acetate	F	1.4	1200