rf-plasma에서 메탄과 이산화탄소의 분해 메카니즘

이화웅, 송형근, S. Savinov*, 나병기

한국과학기술연구원 청정기술연구센터, *P.N. Lebedev Physical Institute

Decomposition Mechanisms of Methane and Carbon Dioxide in rf-plasma

Hwaung Lee, Hyung Keun Song, S. Savinov*, Byung-Ki Na

Korea Institute of Science and Technology, *P.N. Lebedev Physical Institute

서론

메탄과 이산화탄소는 매우 안정한 화합물로서 쉽게 분해시키기 어렵다. 이렇게 분해하기 어려운 메탄이나 이산화탄소를 쉽게 분해할 수 있다면 천연가스나 연소가스 등의 이용 가치가 높아질 것이다. 이들 화합물을 분해시키기 위하여 혀재는 고온의 촉매반응을 이용하고 있으나 단점들 때문에 실용화가 어려운 실정이다. 본 연구에서는 이들 화합물의 분해를 위하여 rf-plasma를 이용하였으며 플라즈마를 이용하면 이들 화합물이 쉽게 분해될 뿐 아니라 다양한 화학 반응을 유도할 수 있어서 여러 목적에 맞는 화학 반응을 행할 수 있다는 장점이 있다.

본 연구에서는 rf-plasma를 이용하여 메탄과 이산화탄소의 분해실험을 행하고 이를 통한 실험결과와 충돌이론(collision theory)에 근거한 모델링을 통한 분해반응 전환율 계산을 근거로 반응 mechanism을 규명하였다.

결과 및 고찰

기본적으로 플라즈마 내에서 메탄은 전자와의 직접적인 충돌에 의해서 분해된다고 가정하면 메탄의 분해는 충돌이론으로부터 다음의 식으로 나타낼 수 있다.

충돌빈도 : [eqn: nu~=~n_e < upsilon _e ` sigma >~=~ Kn_e]

전류밀도 : [eqn: J_a ~=~ {e^2 over {m_e {barv}_e sigma_{t_2}^e}}cdot E_a over N cdot n_e ~=~ w over E_a]

전환율   : [eqn: alpha ~=~1-][eqn: N(0) over{ N(t`) }][eqn: =~1-e^{-Kn_e` t`}]

Fig. 1에서 보인 바와 같이 실험 결과와 이론치는 잘 일치하며 이는 초기의 가정이 타당함을 의미한다.

이를 통하여 반응 조건에 따른 생성물의 mass spectrum을 이용하면 메탄의 분해 메카니즘을 알 수 있다. Fig. 2와 3에 플라즈마 영역을 바로 지난 부분의 기체에 대한 mass spectrum을 나타내었다. 조건은 초기압력 [eqn: p (0)] = 23 torr 그리고 유량[eqn: {hat V}^(0)] = 55 cm3/min 였고 Fig. 2는 [eqn: W`]  = 120W, Fig. 3은 W=300W인 경우에 해당한다. 이들 스펙트럼에서 볼 수 있는 바와 같이 낮은 power의 영역에서는(∼100W) 생성물로서 C2 화합물들이 나타나지만 높은 power의 영역에서는 C2 화합물의 밀도가 높아지고 C3 화합물이 생성되었다.

수소의 생성이 눈에 띄게 나타나는데 input power의 증가에 따라 수소의 발생량이 증가하고 있다. 또한 input power의 증가에 따른 순수 메탄의  [eqn: {hat F}`_{H_2 } ^{P_2 } ```/ {hat F}`_{CH_4 } ^{R }] 값을 Fig. 4에 나타내었다. 실험 조건은 [eqn: P_CH_4 (0)] = 23 torr,[eqn: {hatV}^(0)]=55 cm3/min 였다. 여기서[eqn: { hatF}`_{H_2 } ^{P_2 }] 는 플라즈마 영역을 지난 부분에서의 수소의 양을 나타내며,[eqn: { hatF}`_{CH_4 } ^{R }] 은 반응시 메탄의 양을 나타낸다.

이 그림은 매우 중요한 의미를 가지고 있다. 메탄으로부터 에탄이 생성되는 경우 메탄의 수율은[eqn: {hat F}`_{H_2 } ^{P_2 } ```/ {hat F}`_{CH_4 } ^{R }] = 0.5이다.

이는 Fig. 2에 나타난 바와 같이 100W 이하의 낮은 input power 영역에서는 기상 반응에 의한 에탄의 생성이 지배적임을 의미한다.

또한 가교결합이 없는 포화 폴리에틸렌의 생성을 위한 이상적인 값은[eqn: {hat F}`_{H_2 } ^{P_2 } ```/ {hat F}`_{CH_4 } ^{R }] = 1이 되어야 한다.

Input power가 증가하면 불포화 C2와 C3 화합물들의 생성이 눈에 띄며 이때 아세틸렌이 주로 생성되고 높은 input power 하에서는 반응기 벽에 약간의 film 코팅이 관찰된다. ([eqn: {hat F}`_{H_2 } ^{P_2 } ```/ {hat F}`_{CH_4 } ^{R }] □ 1.5)

[eqn: &CH_4 + e^- ~rarrow~ CH_4^* + e^- # &CH_4^* ~rarrow ~ CH_3 + H &2CH_3 ~rarrow~ C_2 H_6# &CH_4^* ~rarrow ~ CH_2 + 2H &nCH_2 ~rarrow~ (-CH_2 CH_2 -)_n # &CH_4^* ~rarrow~ CH + 3H &2CH ~rarrow~ HC == CH]

Fig. 5에 생성물이 에탄의 생성량을 도시하였다. 그림에서 볼 수 있는 바와 같이 에너지가 증가할수록 에탄의 생성량이 감소하고 있다. 에너지의 증가는 반응 메카니즘을 변화시키게 되고 생성물을 에탄에서 아세틸렌이나 그밖의 화합물로 변화시키기 때문이다.

메탄의 H-CH3 bond의 chemical strength는 4.51 eV 정도이며 낮은 input power 수소를 여러개 떼어내기 위해서는 상대적으로 높은 에너지가 필요하게 된다.

이산화탄소의 경우를 살펴보면, rf 플라즈마에 의한 이산화탄소 분해 반응의 생성물은 CO와 O2 였으며 이를 Fig. 6과 7에 나타내었다. Fig. 6은 플라즈마를 발생시키기 전의 상태를 나타내며 Fig. 7은 300W의 power로 플라즈마를 발생시켰을 경우의 mass spectrum을 나타낸다. 초기 조건은 압력이 [eqn: P_0] = 20.5 torr이고, 유량이[eqn: {hatV}^(0)] = 55 cm3/min였다. Fig. 6은 전형적인 이산화탄소의 mass spectrum을 나타내고 있으며 Fig. 7에서는 산소(m=32)와 일산화탄소(m=28)의 peak이 이산화탄소와 중첩되어 나타남을 볼 수 있다.

정밀하게 정량해본 결과 발생된 일산화탄소의 양이 발생한 산소의 두배가 됨을 알 수 있었으며 이는 이산화탄소의 분해반응 역시 전자와의 충돌에 의해서 이루어짐을 나타내는 것이며 처음에 가정했던 반응식의 타당성을 입증하는 결과이다. 본 연구를 통해서 확인된 좀 더 정밀한 분해 메카니즘은 다음과 같다.

[eqn: &CO_2 ~+~ e^- ~rarrow~ ~CO_2 ^* ~+~ e^- # &CO_2 ^* ~~->~ CO ~+~ 1 over2 O_2]

이상에서 메탄이나 이산화탄소의 분해 메카니즘을 규명하였고 이를 단지 하나의 매개변수만으로 표현할 수 있었다. 이 매개변수는 하나의 분자에 대한 specific energy로써 전환율을 계산하기 위해서 기체의 압력, 온도 등의 plasma parameter들은 알 필요가 없다. 이 식은 반응 압력이 5∼60 torr 정도에서 유도된 것으로서 이 범위 내의 압력에서는 압력의 변화는 전환율에 거의 영향을 주지 않는다는 사실을 알 수 있었다.

참고문헌

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Fig. 1. Methane conversion (● : exp.; □□□ : Est. )

Fig. 2. Mass spectrum (CH4, W=120W) Fig. 3. Mass spectrum (CH4, W=300W)

Fig. 4. Hydrogen production          Fig. 5. Ethane production

Fig. 6. Mass spectrum (CO2, W=120W) Fig. 7. Mass spectrum (CO2, W=300W)