입자 크기가 다른 MFI 제올라이트에서 PE 왁스의 액상 분해반응

유영산, 전종철, 김종호, 서 곤

전남대학교 공업화학과

Liquid-Phase Degradation of PE Wax over MFI Zeolite

with Different Particle Size.

You, Young-San, Jeon, Jong-Cheol, Kim, Jong-Ho and Seo, Gon

Department of Chemical Technology, Chonnam National University, Kwangju

500-757, Korea

1. 서론

고분자 물질이 일상 생활과 산업에 다양하게 사용되면서 생산량이 많아지고 폐기되는 고분자 물질 또한 많아져서 이의 폐기 및 재활용이 큰 사회 문제로 대두되고 있다. 토양과 대기를 오염시키는 매립이나 소각방법 보다는, 폐고분자 물질을 저분자 물질로 분해시켜 연료나 자원으로 재활용하는 방안이 다각도로 모색되고 있다[1].  고분자 물질을 열만으로도 분해시킬 수 있지만, 촉매를 사용하는 공정이 처리규모나 에너지 비용 면에서 합리적이다[1]. 촉매를 사용하면 낮은 온도에서 분해반응을 조작할 수 있어 에너지 소요가 적고, 생성물 분포를 조절할 수 있다[1].

용융 상태의 고분자 물질과 촉매를 직접 접촉시키는 액상 촉매분해 공정의 반응속도와 액체 생성물 수율은 촉매의 산성도와 세공구조 및 반응물의 종류에 따라 크게 달라진다. 뿐만 아니라 액체 반응물과 직접 접촉하는 외표면에서 세공 내보다 반응이 빠르게 진행되고 탄소침적도 용이하여 촉매 입자 크기에 따라 분해반응 거동이 크게 달라질 수 있다. MFI 제올라이트는 특이한 세공구조로 인하여 탄소침적이 적어 고분자 물질의 분해 촉매로 많이 연구되어 왔다. 더욱이 합성조건을 조절하여 입자 크기를 바꿀 수 있어 외표면의 영향을 조사하기에 적절하다[2].

이 연구는 입자 크기가 다른 MFI 제올라이트에서 PE 왁스를 액체 연료로 전환시키는 액상 분해반응을 조사한 것이다. 제올라이트의 입자 크기에 따른 액체 생성물의 수율과 탄소수 분포 및 탄소침적 등을 조사하여, 액상 분해반응에 대한 외표면 산점의 기여와 활성저하 현상을 고찰하였다.

2. 실험

반응물은 호남석유화학 주식회사의 폴리에틸렌 중합공정 부산물인 PE 왁스로서, 탄소수가 C30∼C50 범위의 선형 파라핀계 탄화수소 혼합물이다. Si/Al 몰비가 50 근처로 비슷하면서 입자 크기가 다른 5 종류의 MFI 제올라이트를 사용하였다. 4 종류는 온도 등 합성 조건을 달리하여 합성하였고, 하나는 Mobil사 제품을 사용하였다. NH4NO3 용액으로 이온 교환한 후 소성하여 H-형으로 만들었다. 괄호 안에 평균 입자 크기를 적어 서로 구별하였다. 입자 모양과 크기는 주사형 전자현미경(JEOL, JSM-35C)으로 조사하였다. 표면적은 액체질소 온도에서 얻은 질소흡착등온선에서 구하였고, 암모니아 승온탈착곡선으로 산성도를 비교하였다. 입자 크기에 따른 외표면의 반응활성은 MFI 제올라이트의 세공 크기보다 큰 TIPB (1,3,5-Triisopropylbenzene)의 분해반응에서 구한 전화율로 비교하였다[3]. 확산속도는 120 ℃에서 o-xylene의 흡착속도로 비교하였다.

액상 분해반응은 상압회분식 유리 반응기에서 왁스 10 g에 촉매 0.2 g을 넣고 질소를 분당 30 ml씩 흘려 산소를 배제한 후 350 ℃에서 반응시켰다[2]. -3 ℃로 냉각된 응축기에서 액체 생성물을 모아, HP-101 칼럼이 부착된 가스크로마토그래프로 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

Mobil사의 제품과 합성한 MFI 제올라이트의 결정구조는 X선 회절패턴으로 조사한 결과, 문헌에 제시된 것과 차이가 없었다. 사용한 촉매의 크기는 SEM 사진(Fig. 1)으로부터 평균 입자 크기를 유추하였다. MFI(0.2)는 0.2 □ 크기의 작은 입자들이 덩어리져 있다. MFI(2.5)는 큰 입자에 미세 입자가 붙어 있으며, MFI(6.0)은 큰 입자에 작은 입자가 붙어 있다.

Table 1에 사용한 제올라이트의 성질을 정리하였다. Si/Al 몰비는 45∼50으로 거의 비슷하였고, BET 식에서 구한 표면적도 380∼420 m2/g으로 큰 차이가 없었다. 평균 입자 크기는 0.2 □에서 6 □로 30배 정도 달랐고, 이를 근거로 구한 외표면적의 차이는 더 컸다. 촉매 세공보다 분자 크기가 커서 외표면 산점에서만 분해되는 TIPB 분해반응 전화율은 외표면적이 클수록 컸다. MFI(6.0) 촉매는 입자 크기가 6.0 □로 MFI(2.5) 촉매보다 커서 외표면적이 적은데도 TIPB 분해반응의 전화율은 더 높다. 이는 Fig. 1의 전자 현미경 사진에서 보듯이 MFI(6.0) 촉매의 입자 표면에 아주 작은 입자가 붙어있어 외표면적이 한 입자로 되어 있는 MFI(2.5)보다 크기 때문이다.

입자 크기에 따라 o-xylene의 흡착속도가 달라진다(Fig. 2). 입자가 작을수록 평형에 도달하는 시간이 짧고 입자가 크면 확산 거리가 길어 흡착속도가 느려진다. 입자 크기가 큰 MFI(6.0) 촉매에서 흡착속도가 초기에 빠른 것은 입자 표면에 붙어 있는 작은 제올라이트에 빠르게 흡착되기 때문이다.

1 □

Fig. 1. SEM photographs of MFI zeolites.

(A);MFI(0.2), (B);MFI(0.5), (C);MFI(1.0), (D);MFI(2.5) and (E);MFI(6.0)

Fig. 3에 입자 크기가 다른 MFI 제올라이트 촉매에서 조사한 PE 왁스 액상 분해반응의 액체 생성속도를 비교하였다. 평균 입자 크기가 0.2 □로 가장 작은MFI(0.2) 촉매에서는 반응이 매우 빠르게 진행되었으며, 기체와 액체 수율은 각각 25%와 75%였다. 입자가 커지면 반응속도도 느려지고 150 분 동안 모은 액체

생성물의 수율도 낮았다. 입자 크기가 1.0 □인 MFI(1.0) 촉매에서도 전화율은Table 1. Characteristics of MFI zeolites

.

Catalyst	Si/Al ratio	Surface	Average	External	TIPB
		area	particle size	surface area	conversion
		(m2/g)	(□)	(m2/g)a)	(%)b)
MFI(0.2)	45	398	0.2	60	7.0
MFI(0.5)	49	380	0.5	24	5.9
MFI(1.0)	50	390	1.0	12	1.6
MFI(2.5)	50	420	2.5	5	0.4
MFI(6.0)	47	396	6.0	2	1.3

a)estimated from average particle size data.

b)reaction condition- 350 ℃ for 30 min.

거의 100%이나 액체 생성물은 57%로 적어지고 기체 생성물이 많이 생성되었다. 입자가 6 □로 아주 큰 촉매에서 전화율은 67%로 낮아지고 기체 생성물 역시 많아진다.

촉매의 입자 크기에 따라서 액체 생성물의 탄소수 분포도 달라진다. Fig. 4에 보인 것처럼 입자가 작은 MFI(0.2) 촉매에서는 C12 이상의 탄화수소도 상당량 생성된다. 반면 입자가 보다 큰 MFI(1.0)과 MFI(2.5), MFI(6.0) 촉매에서는 C12 이상의 탄화수소가 생성되지 않는다.

액상 촉매분해반응에서는 액상 반응물이 촉매 외표면 산점에서 반응할 가능성이 높다. 따라서 입자 크기가 작아 외표면 산점이 많은 촉매에서 1차 분해반응이 빠르게 진행되고, 깨어진 탄화수소의 세공 내 확산 역시 빠르므로 액체 생성물도 많아진다. 반면 입자가 크면 외표면 산점이 작아 초기 분해반응이 느리게 진행되고, 긴 분자의 세공 내 확산 역시 느려 분해 반응이 느리게 진행된다. 그러나 세공 내에서 반응이 주로 진행되기 때문에 MFI 제올라이트의 세공 구조에 의한 형상 선택성이 나타나 입자가 큰 촉매에서는 탄소수가 12보다 작은 탄소수만 생성된다. 입자가 커서 외표면 산점수가 적은 촉매에서는 탄소침적에 의한 외표면 산점의 활성 상실로 1차 분해가 억제될 뿐만 아니라 침적된 탄소가 세공을 막아 촉매 기능이 상실되어 전화율이 낮아진다.

Fig. 2. Liquefaction of PE wax over  Fig. 3. Composition of liquid product

MFI catalysts.                       in PE wax liquefaction over

MFI zeolites.

4. 결론

PE 왁스의 액상 분해반응에서 입자 크기에 따라 분해반응 전화율과 액체 생성물 분포는 크게 달라졌다. 입자가 작은 촉매에서는 분해반응이 외표면에서 많이 진행되어 속도도 빠르고 분자량이 큰 액체 생성물이 많아진다. 반면 입자가 크면 외표면 산점이 빠르게 활성저하되어 분해반응은 세공 내에서 주로 진행되어 기체 생성물이 많아지고 액체 생성물의 탄소수는 12 이하로 생성물 분포가 좁아졌다.

참고문헌

1. Songip, A. R., Masuda, T., Kuwahara, H. and Hashimoto, K: Energy &       Fuels, 8, 136 (1994).

2. 심종섭, 김기범, 김종호, 서 곤, 화학공학, 36, 447 (1998).

3. Kim, J-H., Sugi, Y., Matsuzaki, T., Hanoka, T., Kubota, Y., Tu, X.,           Matsumoto, M., Nakata, A., Seo, G. and Pak, C.: Appl. Catal., 131,            15 (1995).