Sr2M2O7(M=Nb, Ta)광촉매에 의한 물의 광분해

김현규, 황동원, 김진도, 최재훈*, 김영걸, 이재성

포항공과대학교 화학공학과 촉매기술연구소,

LG종합기술원 환경연구소*

Photocatalytic Dcomposition of Water over Sr2M2O7(M=Nb,Ta) Photocatalysts

Hyun Gyu Kim, Dong Won Hwang, Jindo Kim,

Jai Hoon Choi*, Young Gul Kim and Jae Sung Lee

Resarch Center for Catalytic Technology and Department of Chemical Engineering

Pohang University of Science and Technology

*R＊D Center for Safety, Health＊ Environment

LG Corporate Institute of Technology

서론

최근 전세계적으로 관심의 대상이 되고 있는 것은 지구의 환경을 파괴하는 여러 가지 산업폐수 처리기술개발 및 미래의 자원고갈에 따른 대체에너지 개발이다. 이러한 대체 에너지 및 환경문제를 해결하기 위하여 여러 분야에서 활발한 연구가 진행되고 있지만, 이중에서도 반도체 광촉매를 이용한 광촉매 반응이 주목받고 있다. TiO2 광촉매는 UV광이 조사(照射)되어지면, 촉매 표면에서 생성되어진 전자(electron)와 홀(hole)은 각각 산화 및 환원반응에 이용되어져, 물을 수소와 산소로 분해한다는 사실과 유해유기물의 광분해, 대기오염물질의 광산화반응에 적용되므로 에너지 및 환경문제를 동시에 해결 할 수 있다는 것으로부터 매우 주목받고 있다1,2). 그러나 광촉매 반응에 의하여 물로부터 수소와 산소로 분해하는 것은 에너지 효율 면에서 비효율적으로 인식되어져 광촉매를 환경문제에 더 많이 적용하고 있는 추세이며, 광촉매로서는 TiO2광촉매를 주로 사용하고 있다. TiO2광촉매 보다 물분해 능력(Quantum efficiency)이 우수한 광촉매가 개발되어지고, 더 나아가 가시광에 의하여 물 분해 광촉매 반응이 가능하게 되면 에너지 및 환경분야에 엄청난 기대 효과가 있을 것이다. 물을 수소와 산소로 분해하는 반응에 있어서 TiO2 광촉매 보다 더 우수한 광촉매는 층상구조3,4)의 K4Nb6O17와 Tunneling구조5)의 BaTi4O9 촉매등이 보고되어 있다. 따라서 이들 광촉매 보다 물분해 활성이 우수한 광촉매의 제작과 광촉매의 물성 및 반응 메카니즘의 규명을 통한 우수한 광촉매의 개발에 관한 기초적 연구는 매우 중요하다.

본 연구는 지금까지 광 촉매로서 검토되어져 있지 않은 물질, 즉 A2B2O7-Type의 Ferroelectrics과 상유전체 그리고 이온 교환 층상구조를 가진 촉매를 제작하여 광촉매적 성질(물로부터 수소와 산소로 분해)과 광촉매 반응 메카니즘에 대하여 검토하였다.

실험

본 연구에서 사용한 시약으로는 SrCO3(99.9%, Shinyo Pure Chem.), Nb2O5 (99.9%, Aldrich Chem.), Ta2O5(99.9%, Aldrich Chem.), CaCO3(99.9%, Aldrich Chem.), K2CO3(99.99%, Aldrich Chem.), BaO(97%, Aldrich Chem.), P25-TiO2등의 시약을 사용 하였다. 이들 금속 산화물들을 알맞은 몰비로 혼합한 후 펠렛을 만들어 900℃에서 4시간 calcination 한 후, 다시 1400℃에서 3시간 동안 sintering하였다. 제작되어진 촉매는 XRD에 의하여 구조를 확인하였고, 이들 촉매의 에너지 bandgap은 UV/VIS Recording Spectrophotometer에 의하여 결정하였다. 촉매의 평균 입자 크기는 SEM과 Partical Size analyzer로 확인하였다. 전이 금속 전구체 Ni(0.1-1wt%)를 함침법으로 광촉매에 담지한 후 300℃에서 1시간 동안 소성하고 500℃에서 2시간 환원, 200℃에서 산화시켜 최종적으로 전이금속 전구체가 담지된 광 촉매를 제작하였다. 광 촉매 반응은 quartz로 만들어진 반응기에서 수행하였으며, 반응기의 부피는 500ml이고, 450W용량의 램프를 inner reaction cell의 형태로 되어있는 광반응기에 넣고 광을 조사하였다. 증류수 500ml에 광촉매 1g을 넣고 stirring을 시켜주었다. 광촉매 반응에 의하여 생성된 수소와 산소의 정량분석은 GC(simazu, molecular sieve 5A column)를 이용하였다.

결과 및 고찰

표에 본 연구에서 제작한 광 촉매들의 에너지 bandgap과 BET Surface Areas의  결과를 나타내었다. P25-TiO2의 경우, 이전에 보고된 것과 같은 3.1eV의 에너지 bandgap과 55 m2/g의 BET Surface Areas를 가지고 있다는 사실을 확인하였다. Sr2Nb2O7과 Ca2Nb2O7의 에너지 bandgap은 4.1과 4.3eV으로 다른 촉매들 보다 에너지 bandgap가 조금 크다는 것을 알 수 있었고, BET Surface Areas는 P25-TiO2 보다 아주 작은 4 m2/g정도였다. 본 연구에서 제작한 촉매들의 BET Surface Areas가 4-5 m2/g정도로 작은 이유로서는 이들 촉매를 제작할 때에 고온에서 소결하여 제작하였으므로 BET Surface Areas가 작은 것으로 생각되어진다. 그림1에 여러 촉매들을 광촉매 반응을 시켜 물로부터의 수소발생속도를 정량적으로 계산한 값을 나타내였다. P25-TiO2에 금속 전구체로서 Ni, Pt를 담지시켜 물분해 반응을 시도한 결과, Ni(0.1wt%)를 P25-TiO2에 담지한 경우 물로부터 수소의 생성은 거의 계산 할 수 없을 정도의 작은량이 발생하였고, Pt(0.1wt%)를 P25-TiO2에 담지 하였을 때는 0.7□mol/hr의 수소가 발생하였다. 층상 구조를 가진 K4Nb6O17에 Ni(0.1wt%)를 담지한 광촉매는 약 100□mol/hr정도의 수소가 발생하였다. Ni(0.1wt%)-K4Nb6O17의 수소발생 속도는 이전에 보고된 것과 같은 수준의 수소발생 량을 나타내었다. 본 연구에서 제작한 Sr2Nb2O7, Ca2Nb2O7, KBa2Ta3O10, KLaTa2O7촉매에 Pt(0.1wt%)를 담지하여 광촉매 반응을 시도한 결과 물로부터 수소의 발생속도는 1□mol/hr의 수소가 발생하였지만, Ni(0.1wt%)를 담지 하였을 경우, Ca2Nb2O7, KBa2Ta3O10광촉매는 K4Nb6O17보다 수소 발생속도가 조금 우수한 110□mol/hr와 150□mol/hr를 나타내었고, Sr2Nb2O7광촉매는 수소 발생 속도가 290□mol/hr로 K4Nb6O17광촉매 보다 수소 발생속도가 3배정도 뛰어나다는 사실을 확인 할 수 있었다. Sr2Nb2O7광촉매와 비슷한 구조를 가진 촉매, 즉 Nb5+ 대신에 Ta5+를 치환한 Sr2Ta2O7과 Sr2Nb2-xTaxO7(x=0.3-1.7)촉매를 제작하여 광촉매 반응에 의한 수소 발생속도의 변화를 시도하였다. 그 결과를 그림3에 나타내었다. Ni(0.1wt%)-Sr2Ta2O7광촉매의 수소 발생 속도는 24□mol/hr, Ni(0.1wt%)-Sr2Nb2-xTaxO7(x=0.3-1.7)촉매는 수소 발생속도가 30□mol/hr 었다. Sr2Ta2O7은 Sr2Nb2O7촉매와 기본적으로 A2B2O7형의 구조를 하고 있지만, 광촉매 반응에 의한 수소 발생 속도는 10배 정도 차이가 있었다. 이러한 원인에 대하여 몇가지 이유가 있겠지만, 그 중에서도 구조적인 것이 제일 큰 원인 일 것으로 생각 되어진다.

그림3에 Sr2Nb2O7의 분말 XRD Pattern을 나타내었다. Sr2Nb2O7의 Crystals System은 Orthorhombic이며, Lattice Parameter는 a=3.955Å, b=26.78Å 그리고 c=5.7Å인 것을 알 수 있었다. Sr2Nb2O7은 실온에서 1340℃까지 강유전상을 유지하는 것으로 알려져 있다. 그러나 Sr2Ta2O7는 강유전체가 아니며, 상유전상을 유지하며, Sr2Ta2O7의 Perovskite층에 존제하는 ABO3형의 구조단위는 〔SrTaO3〕+와 같은 식으로 되어있어 전기적 중성 조건이 만족하고 있지 않는 상태이다. 다시 말하면, 〔SrTaO3〕+와 같이 전기적 중성 조건을 지키지 않는 구조단위로부터 Perovskite층이 만들어지는 것은 어려울 것이다. 그러나 Sr2Nb2O7의 경우 산소 결함을 조금 도입하면 Sr2Nb2O7과 Sr5Nb5O17에서 Intergrowth가 생성되어 진다. 또한 Orthorhombic System에서 아주 작게 찌그러진(a slight distortion) 구조를 하게 되고, 이러한 산소결함의 도입으로 최종적으로 규칙 정열 하게 면결함을 형성한 구조를 가진다. 따라서 이러한 구조적 차이가 하나의 원인이 되어 Sr2Nb2O7과 Sr2Ta2O7과의 광촉매 활성에 영향을 준 것으로 생각되어 진다. 현재 이러한 산소 결함과 구조변화가 광촉매 활성과의 관계를 검토 중에 있다.

결론

물 분해 활성이 우수한 새로운 광촉매의 개발을 위하여 Sr2M2O7(M=Nb,Ta)촉매와 이온 교환 층상구조를 가진 촉매를 제작하였다. 그 결과 Ca2Nb2O7, KBa2Ta3O10광촉매는 이전에 보고된 K4Nb6O17 보다 수소 발생 속도가 우수하였고, Sr2Nb2O7광촉매는 수소 발생 속도가 K4Nb6O17광촉매 보다 3배정도 뛰어나다는 사실을 확인 할 수 있었다. 이렇게 활성이 우수한 이유로서는 산소 결함에 의한 결정구조가 원인으로 생각되어진다.

참고문헌

1)Michael R. Hoffmann et al., Chem. Rev. 1995, 95, 69-96

2)Amy L.Linsebigler et al., Chem. Rev. 1995, 95, 735-758

3)K.Domen et al., J.Cata. 1989, 120, 337-352

4)K.Sayama et al., J.Cata 1990, 124, 541-547

5)Mitsuru Kohno et al., J.Chem.Soc., Faraday Trans., 1997, 93(14) 2433-2437

Table BET Surface Area and Energy Band Gap of                            Several Photocatalysts

Catalysts	Band Gap(eV)	BET Surface Area (m2/g)
Sr2Nb2O7	4.1	4.6
Sr2(Nb2-xTax)O7	4.3	4.3
KBa2Ta3O10	3.5	4.5
Ca2Nb2O7	4.3	4.4
K4Nb6O17	3.25	4.1
P25-TiO2	3.1	55.0
KLaTa2O7	3.67	4.0