Cyclohexanol의 Dehydration 반응에 대한 Heteropoly compounds (CuxH3-2xPMo12O40·nH2O)의 촉매특성

성 일경, 이 동화, 권 성헌, 윤 영삼, 강 원석, 박 판욱

부산대학교 화학공학과

Catalytic Characteristics of Heteropoly compounds (CuxH3-2xPMo12O40·nH2O) for Vapor Phase Dehydration Reaction

I. K. Sung, D. H. Lee, S.H Kwon, Y.S Yun, W.S. Kang, P. W. Park

Dept. of Chem. Eng., Pusan National University

서론

본 연구는 헤테로폴리산이 다른 고체산 촉매와는 달리 강한 산성도를 지녔으며 산화-환원 특성과 산염기 기능을 함께 갖고 있으며, 구조가 명확하고 양이온의 치환으로 촉매특성의 다양한 변화가 가능하다는 많은 연구를 통해 헤테로폴리 산인 12-몰리브도 인산과 그 염인 헤테로폴리 화합물을 합성[1]하고 제조된 촉매들은 XRD와 IR, SEM을 통하여 구조 및 결정성을 확인하였으며, 촉매의 산특성과 산성도는 IR, NH3의 TPD, TGA를 통하여 관찰하였다. 반응계로서 cyclohexanol의 탈수반응을 시켜 구리 함량에 따른 cyclohexanol의 전환율과  maleic acid의 합성원료, 높은 octane gasoline의 안정제로 쓰이는 cyclohexene의 선택도를 조사하였으며, 또한 반응시 먼저 pulse 반응을 수행하여 적절한 반응조건을 선택하여 그 조건을 연속반응에 적용하여 pulse 반응과 연속반응을 함께 조사하여 촉매의 반응특성을 관찰하였다.

이론

헤테로폴리화합물의 구조의 중요성은 일찍이 1959년에 □,□-불포화 알데히드의 산화반응에 대한 SCHIO 특허[2]에서 제안되었다. 그 후, Keggin구조의 중요한 역할은 1975년에 메타아크로래인(methacrolein) 산화반응에 대한 특허에서 지적되었고, 그 공정은 1982년에 상업화되었다. 또한 용액상에서 산화촉매로써 헤테로폴리산을 이용한 프로펜(1972), 이소부텐(1984), 1-부텐(1985)의 탈수공정(hydration)이 상업화되었다.헤테로폴리산은 다른 종류의 산소산이 축합된 결정산소산의 총칭이다. WO4-2나 MoO4-2는 산성조건하에서 축합하여 이소폴리산 Mo7O40-6등이 되며 이들이 PO4-3나 SiO4-2등과 반응하여 (PMo12O40)-3또는 (SiMo12O40)-4등의 헤테로폴리 음이온이 생성된다. 이 음이온에 프로톤이나 금속이온이 결합되면 헤테로폴리산이 된다.[3] H3PW12O40, H3PMo12O40등의 12-헤테로폴리산은 물,메탄올 및 아세톤의 극성용액에 잘 녹는다. 수용액상태의 헤테로폴리산은 이를 이루고 있는 개개의 산소산 즉, 몰리브덴산이나 인산보다 특이한 Keggin의 2차구조로 인하여 더 강한 산성을 나타내고  산촉매능과 산화촉매능[4,5]을 동시에 지니고 있는 점이나 반응물의 흡착이 표면에만 국한되지 않고 액상과 유사한 의액상형태[6,7]의 성질을 가지고 있다.

실험

촉매를 제조방법에 따라 Phosphomolybdic Acid에 CuxH3-2xPMo12O40·nH2O 는 99% Cupric Sulfate를 x=0.5, 1.0, 1.5의 몰비로, ZnxH3-2xPMo12O40·nH2O는 Zinc Nitrate를 x=1.0의 몰비로 천천히 넣고 70℃ 물중탕에서 30분간 교반하고 다시 rotary vacuum evaporator에서 건조하였다. 이렇게 얻은 헤테로폴리산을 반응에 촉매로 쓰기위해 O2를 10ml/min의 속도로 흘려보내면서 400℃에서 4시간동안 calcination시킨다. 제조된 촉매들의 구조와 결정성을 확인하기 위해 XRD(Rigaku D MAX ⅡA)를 사용하였고 그 결과는 문헌[8,9]에 소개된 XRD patterns과 비교하여 분석하였다. 제조된 촉매들의 결정 크기와 모양을 살펴보기 위해 주사현미경(SEM, Jeol JSM-840)을 사용하였다. 산 특성을 조사하기 위하여 IR(Shimadzu)와 TGA (50I Shimadzu)로 분석을 실시하였다. 산세기를 조사하기 위해 암모니아 승온탈착실험(TPD, Temperature Programmed Desorption)을 행하였다. 이와  같은 물리화학적 특성 조사한 후 cyclohexanol의 Dehydration반응을 반응장치에 따라 Pulse와 연속반응을 실시 하였다. 이때 pulse 반응(pulse reactor reaction)은 3/8" 반응기에 헤테로폴리산 촉매 분말을 압착하여 직경 약 0.6mm의 크기로 만든 다음 각 실험마다 0.2g의 촉매를 사용하였다. N2 gas를 moisture trap과 O2 trap을 통과시킨 후 MFC(multiflow controller)에서 원하는 양을 조절하면서 evaporater를 통하여 반응기로 유입시켰다. 그리고 모든 반응을 시키기 전에 해당온도에서 N2 gas를 10cc/min로 흘려 보내면서 2시간동안 촉매를 안정화시킨 후 실험을 행하였다. 반응물인 Cyclohexanol은 Syringe를 통하여 1□씩 pulse로 주입하고 WHSV를 0.3-0.6hr-1로 바꾸면서 evaporater에서 200℃로 미리 예열시켜 160-240℃의 온도에서 반응시켰다. 반응생성물인 cyclohexene과 다른 부산물들은 출구에서 예열되어 Gas chromatography(Tracor 540, 10% Carbowax 20M 칼럼)로 보내어 분석하였다. 그리고, 연속반응(fixed bed reactor reaction)은 3/8" 반응기에 헤테로폴리산 촉매 분말을 압착하여 직경 약 0.6mm의 크기로 만든 다음 각 실험마다 0.6g의 촉매를 사용하였다. N2 gas를 moisture trap과 O2 trap을 통과시킨 후 MFC(multiflow controller)에서 원하는 양을 조절하면서 evaporater를 통하여 반응기로 유입시켰다. 그리고 모든 반응을 시키기 전에 해당온도에서 N2 gas를 10cc/min로 흘려 보내면서 2시간동안 촉매를 안정화시킨 후 실험을 행하였다. 반응물인 Cyclohexanol은 Syringe pump(ISCO 260D)로 천천히 주입하고 evaporater에서 200℃로 미리 예열시켜 160-240℃의 온도에서, WHSV를 1.5hr-1에서 반응시켰다. 전체 반응기구는 40℃를 유지하도록하여 실험하였다. 반응생성물인 cyclohexene과 다른 부산물들은 출구에서 5℃의 trap를 설치, 회수하여 Gas chromatography(Finnigan 9001, 3m인10% Carbowax 20M 칼럼)에서 분석하였다. 그리고 반응의 전환율, 선택도는 반응물 Cyclohexanone oxime을 기준으로 다음과 같이 계산하였다.

[eqn: rm &전환율 (X) ~~=~~{반응한~ Cyclohexanol의~ 몰수} over{공급된~ Cyclohexanol의~ 몰수}`` ×`` 100(%)]

[eqn: rm 선택도 (S) ~~=~~{생성된~ Cyclohexene의~ 몰수} over {반응한~ Cyclohexanol의~ 몰수}`` ×`` 100(%)]

결과

NH3 TPD결과 산세기와 산량은 Cu(0.5)-HPA < Cu(1.0)-HPA ≒ Cu(1.5)-HPA순으로 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. x=0.5에서 x=1.0까지는 산세기와 산량은 크게 증가하나 x=1.0에서 x=1.5까지는 거의 변화를 보이 않고 있음을 알 수 있었다. XRD의 결과는 문헌과 구조의 일치함을 확인하였고, IR결과에서 HPA, Cu-HPA는 600∼1200cm-1사이에서 Keggin 구조의 IR 특성밴드를 가지고 있음을 확인하였으며, 또한, 1450cm-1부근에서 Bronsted산점만을 가지고 있음을 확인하였다. pulse 반응시 온도가 증가함에 따른 dehydration 반응에서 금속염에 따른 영향으로는 헤테로폴리산에 Cu를 치환한 것이 반응성이 우수하였으며, Cu의 함량이 증가함에 따라 HPA < Zn-HPA < Cu(0.5)-HPA < Cu(1.0)-HPA < Cu(1.5)-HPA의 순으로 cyclohexanol의 전화율과 cyclohexene의 선택도가 증가하였으며, WHSV가 증가함에 따라 Cu를 치환한 헤테로폴리산에서는 cyclohexanol 의 전화율과 cyclohexene의 선택도가 감소함을 나타내었다. 연속반응시  시간의 흐름에 따른 dehydration 반응에서는 cyclohexanol의 전환율은 감소하였으며 cyclohexene의 선택도는 증가함을 보여주었다.

참고문헌

1. G. A. Tsigdinos, Topics Curr. Chem., 76, 1(1978).

2. S. Tonomura and A. Aoshima, Shokubai(Catalyst), 27, 389(1985) ; U. S. -Japan Seminar on the Catalytic Activity of Polyoxoanions, Shimoda, Japan, May 1985.

3. M. Misono, N. Mizuno, etal., Bell. Chem. Soc. Jpn., 55, 400(1982).

4. V. W. Day, M. F. Frederic, W. G. Klemperer, and R-S. Liu, J. Am. Chem. Soc., 101, 491(1979).

5. R. D. Adams, W. G. Klemperer, and R-S Liu. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1979, 256.

6. Y. Konishi, K. sakata, M. Misono and Y. Yoneda, J. Catal., 77, 169(1982).

7. H. Takata, S. Katsuki, K. Eguchi, T. Seiyama, and N. Yamazoe, J. Phys. Chem., 90. 2959(1986); Shokubai(Catalyst), 26, 294(1986).

8. In Kyu Song, Sang Heup Moon and Wha Young Lee, Korean J. of Chem. Eng., 8(1) 33-38(1991).

9. Makoto Misono, Catal. Rev. Sci. Eng., 29(2&3), 269-321(1987).