금속 담지 촉매를 이용한 LPG의 촉매연소 특성

류민웅, 송광섭, 서용석, 유인수, 강성규

한국에너지기술연구소 촉매연소팀

The Catalytic Combustion of LPG Gas with Impregnated Metal Catalysis

Min-Woong Ryoo, Kwang-Sup Song, Yong-Seog Seo, In-Soo Yu, Sung-Kyu Kang

Catalytic Cumbustion Team, Korea Institute of Energy Research

서론

최근 환경오염물질에 대한 규제가 강화되면서 에너지 사용에 있어서 비용 절감에 대한 노력과 함께 환경오염물질의 배출을 줄이기 위한 노력이 많이 시도되고 있다. 현재 화학공업에서 많이 발생하고 있는 VOC(휘발성 유기물질)의 처리나 자동차 배기가스의 처리 방법으로 촉매연소도 이러한 관점에서 연구가 진행되고 있다. 촉매연소는 가연성 가스의 연소에서 NOx의 발생을 최소시킬 수 있는 기술로, 연소반응에서 활성화에너지를 낮추어 화염연소보다 낮은 온도에서도 연소가 가능하기 때문에 열역학적으로 화염연소를 진행시킬 수 없는 저 농도의 연료도 연소가 가능하다(1-4).

이 연구에서는 정유공장이나 석유화학공장 등에서 배출되는 폐가스를 촉매를 사용하여 연소시킴으로써, 열을 회수함과 동시에 환경오염 물질의 배출을 줄이기 위한 목적으로 폐가스와 성분이 유사한 LPG를 의사가스로 사용하여 촉매연소 특성을 고찰하였다.

Pt, Pd, Rh, Ru 등 귀금속 촉매와 La0.7Ag0.3MnO3을 주성분으로 하는 perovs- kite 촉매를 제조하고, LPG의 촉매연소 특성을 조사함으로써 폐가스의 연소촉매로 적절한 활성물질을 선정하였다. 또한 황화합물이 포함되어있는 폐가스의 특성을 고려하여 H2S 가스에 의한 촉매의 피독 영향도 함께 조사하였다.

실험

(1) 촉매의 제조

이 연구에 사용된 촉매의 지지체는 □-Al2O3 (쌍용연구소 제조)로 직경이 약 2 mm이고, 비표면적이 약 180 m2/g 이다. 촉매 시료는 Pt (H2PtCl6·6H2O, 엥겔하드), Pd (PD-CA), Rh (Rh-CA), Ru (Rh(NO3)3·2H2O, 엥겔하드) 등 4 종류의 귀금속을 Incipient-wetness 방법으로 담지한 후 소성과 환원하여 제조하였다. 또 지지체에 La0.7Ag0.3MnO3을 주성분으로 하는 활성물질의 모액을 입힌 후 제조한 perovskite 촉매(ABO3-Ⅰ)와 활성물질 만으로 제조하여 성형한 perovskite 촉매(ABO3-Ⅱ)(5) 두 종류를 LPG 연소실험의 촉매로 사용하였다.

(2) 촉매연소반응

실험에 사용된 가스는 메탄과 에탄이 각각 약 1∼2 vol%, 프로판 38 vol%, n-부탄 37 vol%, 부틸렌 22 vol%가 각각 섞여있는 LPG를 사용하였다. 내경이 18 mm인 석영 반응관에 약 2 cc의 촉매를 채우고, SV가 42,000 hr-1이 되도록 1%의 LPG와 공기의 혼합물을 통과시키면서 촉매연소 특성을 조사하였다.

촉매연소는 100 ℃부터 700 ℃까지 50 ℃ 간격으로 반응시켰고, 연소된 가스는 Hayasep N과 Molecular-sive 13X 칼럼을 통과시키고, TCD와 FID 검출기를 사용한 GC (HP 5890)를 이용하여 분석하였다. 또 촉매층의 온도가 500 ℃이고, SV가 42,000 hr-1인 조건으로 5000ppm의 H2S 가스를 공기와 혼합하여 6시간 동안 촉매를 피독시킨 후, 앞의 방법과 동일하게 촉매의 활성을 조사하였다.

결과 및 고찰

(1)활성물질의 선정

[그림 1]에 □-Al2O3에 Pt, Pd, Rh, Ru를 각각 0.5 wt% 담지한 촉매에 대한 LPG의 연소결과를 보였다. Ru을 담지한 촉매가 가장 낮은 온도에서 50%의 전환율(T50)을 보이나 온도를 내리면서 조사한 T50은 약 80 ℃ 높은 온도에서 형성되었다. 이는 담지된 Ru이 □-Al2O3의 표면에 잘 고착되어있지 않고, 온도가 올라감에 따라 소결되었거나 증발하였기 때문으로 생각된다. 또 Pt가 담지된 촉매는 온도를 올리면서 조사한 전환율보다 온도를 내리면서 조사한 반응 결과가 활성이 더 우수하게 평가되었다. 이는 H2PtCl6·6H2O를 담지 후 소성이 완전히 되지 않아 Cl이 Pt의 주위에 많이 존재하였다가 온도가 높아짐에 따라 완전 소성이 일어났거나, 반응중 반응기 내부의 가스 분위기에 의해 Pt 원자가 반응에 유리하도록 재배열하였기 때문으로 생각된다. Pd을 사용한 촉매에서는 온도를 올리면서 조사한 반응 결과와 온도를 내리면서 조사한 반응 결과가 크게 차이가 없다.

지지체에 활성물질을 입힌 후 제조한 perovskite 촉매(ABO3-Ⅰ)와 지지체를 사용하지 않고 만든 perovskite 촉매를 성형 후 일정 크기로 분쇄하여 제조한 촉매(ABO3-Ⅱ)에 대한 LPG의 연소반응 결과, ABO3-Ⅱ에서보다 ABO3-Ⅰ촉매가 더 우수한 활성을 보였다. 이는 perovskite 촉매 자체만으로는 비표면적이 약 15 m2/g으로 매우 작은데 반해 지지체에 담지된 촉매에서는 이보다 훨씬 커서 반응에 참여할 수 있는 활성성분이 표면에 더 많기 때문으로 생각된다.

[그림 1]에서 활성이 우수하게 나타난 Pd 담지촉매와 ABO3-Ⅰ촉매에 대해 H2S 가스의 피독전과 피독후 LPG의 반응 활성을 조사하여 [그림 2]에 보였다. H2S 가스가 피독되기 전에는 ABO3-Ⅰ촉매가 더 좋은 활성을 보였으나, 피독 후에는 Pd를 담지한 촉매에서 훨씬 더 우수한 활성을 보였다.

Fig. 1. The catalytic activity of LPG over the metal and perovskite type catalysts.

Fig. 2. The catalytic activity of LPG over before and after H2S poison with Pd/□-Al2O3 and La0.7Ag0.3MnO3.

(2) 적정 담지량의 결정

[그림 3]에 담지량을 달리하여 제조한 Pd와 Pt 담지 촉매에서 LPG의 연소에서 전환율이 50%를 보일 때의 온도(T50)를 비교하였다. Pd 담지 촉매에서는 담지량이 0.5 wt%부터 4 wt% 까지 증가함에 따라 T50은 더 낮은 온도에서 형성되었다. 그러나 Pt 담지 촉매에서는 담지량이 증가하여도 T50에는 큰 차이가 없었다.

금속 담지 촉매의 분산도를 H2 화학흡착량과 TEM으로 조사한 결과와 LPG의 촉매연소 활성과 비교하면, Pd 담지 촉매에서는 분산도가 낮아짐에 따라 T50이 점차 낮은 온도에서 일어났다. 반면 Pt 담지 촉매에서는 분산도가 바뀌어도 T50에는 큰 차이를 보이지 않는다. 이러한 결과는 Pt이나 Pd 금속 촉매를 이용한 메탄의 연소 반응에서 Pd의 입자 크기에 따라 반응 활성이 달라지나, Pt의 입자크기에 대해서는 많은 영향을 주지 않는다는 주장과 일치한다().

(3) 촉매반응 특성

LPG중 부탄은 반응하여 메탄 등과 같은 중간 생성물을 형성하므로, 본 연구에서는 반응물의 연소 특성을 조사하기 위해 반응가스중 가장 탄소수가 많은 부탄의 제거 속도를 조사하여 촉매의 연소 특성을 규명하고자 하였다.

[그림 4]에 Pd 담지 촉매를 이용한 각 측정 온도에서의 부탄의 제거 속도 보였다. 그림에서 알 수 있듯이 부탄의 제거 반응은 낮은 온도에서는 표면반응이 전체 반응의 속도결정 단계이고, 반응 온도가 높아짐에 따라 물질이동이 반응속도를 결정하는 온도폭이 매우 좁고, 외부 확산이 전체 반응의 속도결정 단계가 된다. 즉 지지체의 표면에서 대부분의 반응이 일어나므로 촉매를 제조할 때 지지체의 최외표면에 활성물질을 주로 담지하면 촉매 제조 비용을 줄이고, 활성을 증진시킬 수 있다.

Fig. 3. The catalytic activity of LPG over Pd and Pt catalyst as loading amounts.

Fig. 4. The Arrenious plot of the oxidation of LPG over Pd/□-Al2O3 catalysts.

결론

정유공장이나 석유화학공장의 폐가스를 연소하여 열을 회수하기 위한 목적으로 조사된 이 연구에서 LPG의 촉매연소는 Ru>Pd>Pt>Rh의 순으로 촉매 활성이 우수하였다. 그러나 Ru을 담지한 촉매는 반응 온도가 높아짐에 따라 쉽게 활성저하가 일어났다. La0.7Ag0.3MnO3을 주성분으로한 □-Al2O3에 담지된 perovskite 촉매는 황피독 전에는 우수한 LPG연소 특성을 보이나, 황피독후에는 Pd를 담지한 촉매보다 활성이 저하되었다.

Pt를 담지한 촉매는 금속의 분산도에 따라 LPG의 촉매연소의 활성에 큰 영향을 주지 않으나, Pd 담지 촉매는 0.5∼4 wt%로 담지량이 많아질수록 분산도는 저하되었으나 활성은 증가하였다. 또 Pd 담지 촉매에서 LPG의 연소반응 속도는 촉매 내부에서의 물질확산보다 표면반응과 외부확산에 의해 지배되었다. 그러므로 지지체의 최외표면에 촉매 활성물질을 주로 담지하는 것이 LPG의 촉매연소 반응에 유리하다

참고문헌

1. L. D. Pfefferle and W. C. Pferrerle, Catal. Rev. Sci. Eng., 29(2), 219 (1987).

2. E. M. Cordi and J. L. Falconer, J. Catalysis, 162, 104 (1996).

3. T. Ito et. al., Applied catalysis B: Environmental 6, 169 (1995).

4. R. Burch and P. K. Loader, Applied catalysis A: General,122, 169 (1995).

5. K. S. Song et. al., Theories and App. Chem. Eng., 2, 2, 2809 (1996)