다성분계 촉매 상에서 흑연의 접촉 수증기 가스화 반응 특성에 관한 연구

육신홍, 이원묵*, 신채호, 김영철

한국화학연구소 화학기술연구단

*대전산업대학교 화학공학과

A Study on Steam Gasification of Graphite over Multicomponent Catalysts

Shin Hong Yook, Won Mook Lee*, Chae-Ho Shin and Yeong-Cheol Kim

Chemical Technology Div., Korea Research Institute of Chemical Technology

*	Dept. of Chemical Engineering, Taejon National Univ. of Technology

서 론

수증기를 이용하여 탄소질 고체들의 촉매 가스화 공정을 통해서 청정 에너지원을 확보하기 위한 많은 연구들이 진행되어 오고 있다. 특히, 흑연과 같은 고체 탄소로부터 C1 화학의 출발 물질인 CO, CO2, H2 가스와 석유화학의 출발 물질인 CH4의 생산 및 이용에 대한 연구는 대체 에너지원 개발, 청정 연료 제조, 자원의 재활용 및 고부가 가치화 측면에서 중요하게 인식되고 있다. 흑연의 수증기 가스화 공정에서 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물과 탄산염들은 매우 효과적인 촉매로 알려져 있다. 촉매의 활성에 관하여, 알칼리 금속 화합물이 존재하는 KOH-NiO와 KOH-Fe2O3 혼합촉매는 낮은 활성화에너지 때문에 상대적으로 낮은 온도에서 활성이 높고[1,2], Fe-Co, Fe-Ni, Ni-Cu, Co-Ni 합금 촉매에서 활성도의 변화는 각각 코발트 원자 30% 및 니켈 원자 20% 비율을 갖는 Fe-Co와 Fe-Ni 합금 촉매에서 최고점을 나타내며[3], 가장 반응속도론적인 특성을 갖는 KOH- Ni(NO3)2 혼합촉매는 단일촉매보다 활성이 크고 비활성화에 대한 높은 저항력을 보이며[4], K-Ca-Ox 혼합촉매는 K2O 및 CaO보다 더 활성적이고 K-Ni-Ox 혼합촉매보다 더 우수한 촉매독 저항을 보이는[5] 연구 결과들이 알려져 있다. 그러나, 이와 같은 촉매 연구는 다양한 반응 조건하에서 여러 가지 성분의 기질과 가스화제가 사용되었기 때문에 어떠한 촉매가 더 우수한 활성을 나타내는지를 예측하기는 매우 어려우며 촉매의 종류와 제조방법에 따라 촉매의 활성과 비활성화 및 기체들이 생성되는 경향 등은 매우 민감하게 변할 수 있다.

본 연구에서는, 이미 발표된 선행 연구 결과들을 참조하여, 활성이 높은 것으로 알려진 K, Ca, Ni, Co 등의 금속 질산염을 사용하여 단일성분, 이성분, 삼성분, 이성분+NaOH 계의 촉매를 담지 제조한 흑연의 수증기 가스화 반응에서 촉매의 활성도 등을 실험, 비교하고, 가장 좋은 활성을 나타낸 촉매계를 선택하여 온도 및 수증기의 부분압 변화 등의 실험 변수를 변화시켜 반응속도론적인 특성을 조사하고자 하였다.

실 험

시료 및 촉매제조

본 연구에 사용한 고순도 흑연 분말의 BET 표면적은 17.3□/g이고, 촉매 제조를 위하여 사용된 시약은 KNO3, Ca(NO3)2□4H2O, Co(NO3)2□6H2O, Ni(NO3)2□6H2O 등이었다. 촉매는 산화물 형태로 환산하여 1 또는 2 □%로 흑연에 과량의 용액을 제조하여 담지하였다. 그리고 rotary evaporator를 100℃의 진공 상태에서 과량의 물을 제거하였다. 여분의 물을 제거하기 위하여 촉매가 담지된 반응 시료는 120℃의 건조기에서 12시간 동안 건조하여 사용하였다.

실험장치

본 연구에 사용한 승온 반응 실험장치의 주요 부분은 내경 1.5□, 높이 20□의 석영 반응기, 기포 발생기, 항온순환기, 질량 유량 조절기, 가스크로마토그래프, 응축기, GC 제어용 개인용 컴퓨터로 구성되어 있다. 반응기의 가열을 위해서 전기로를 반응기의 외벽에 설치하였다. 반응기의 내부 온도를 일정하게 조절하기 위하여 전기로 중심부에 K-type 열전대를 설치하고, 디지털 온도 조절계를 이용하여 비례 조절하였다. 또한, 반응기 내부에 K-type 열전대를 설치하고 시료의 반응 온도를 측정하여 기록하였다. 한편, 포화 수증기 및 미반응 수증기의 응축을 방지하기 위하여 기포 발생기의 출구 쪽부터 sample loop 입구까지 예열기로 가열하여 108℃로 유지하였다.

실험방법

수증기 가스화 반응은, 상온에서부터 10℃/min의 속도로 승온하여 반응온도에 이르기까지, 공기와의 접촉을 피하기 위하여 질소를 흘려주면서 불활성 분위기에서 진행하였다. 이때에 발생되는 기체들은 주로 NO, NOx, O2[6] 등의 산화성 기체들로서 수증기 가스화 반응에 지대한 영향을 미치고, 부식성이 강하므로 분석 칼럼의 오염을 방지하기 위해서 반응온도에 도달하기 전까지는 by-pass line을 걸쳐 증류수 속을 통과시킨 다음 대기 중으로 방출하였다. 반응온도에 도달하면, 순환수에 의해서 일정한 온도(30∼50℃)를 유지하고 있는 bubbler 속으로 질소 31□/min를 MFC로 일정하게 통과시켜 포화 수증기가 반응기에 놓여 있는 시료 전반에 걸쳐서 흐르도록 하였다.

촉매의 활성 비교 실험을 위하여, 반응온도 (714℃) 및 수증기 유량 (2.43□/min)을 일정하게 유지하면서 모든 성분 계에 대한 반응을 900분 동안 진행하였다. 한편, 가장 우수한 활성을 보인 촉매를 선택하여 온도 변화에 따른 활성화에너지를 구하고자 반응온도를 604∼754℃ 범위에서 변화시켜 반응을 진행하였고, 수증기 부분압 변화에 따른 반응차수를 구하기 위해서 수증기 부분압을 41.45∼123.31KPa 범위에서 반응을 진행하였다.

반응 생성물인 CH4, H2, CO, CO2 가스의 조성을 분석하기 위해서 TCD 및 carbosieve S-II 100/120 mesh 10ft×1/8" 칼럼이 장착된 GC를 사용하였고 매 25분 간격으로 분석하였다. GC로 분석된 반응 생성물 기체들의 조성은 개인용 컴퓨터로 모니터 하였다. 반응 후 수증기를 차단하고 질소 분위기에서 상온까지 냉각한 다음, 시료 잔류물을 XRD로 분석하고 BET 측정을 수행하였다.

결과 및 토론

본 실험에서 흑연의 촉매 수증기 가스화 반응에서 주요 반응 생성물은 H2, CO2이고 CO, CH4은 부분적으로 미량 생성되긴 하였지만, 무시 가능하였다. 각 성분 계에서 촉매의 활성을 비교한 결과 다음과 같이 관찰되었다.

단일성분 : K+>Ni2+>Ca2+>Co2+

이 성 분 : Ca2+-Ni2+>Ca2+-Co2+>K+-Ni2+□Co2+-Ni2+>K+-Ca2+□K+-Co2+

삼 성 분 : K+-Ca2+-Ni2+>K+-Ca2+-Co2+□Ca2+-Co2+-Ni2+>K+-Co2+-Ni2+

이성분／Na+ : K+-Ca2+/Na+□K+-Co2+/Na+>K+-Ni2+/Na+>Ca2+-Ni2+/Na+>

Ca2+-Co2+/Na+>Co2+-Ni2+/Na+

흑연의 촉매 수증기 가스화 반응에 사용한 촉매 계에서 H2/CO2의 몰 생성비는 2보다 작게 관찰되었는데, 이는 생성된 H2의 일부가 금속 또는 금속산화물을 생성하는 질산염의 환원 반응에 의해 소모되는 것으로 생각된다.

본 연구에 사용한 K+-Ca2+/Na+ 촉매-흑연 수증기 가스화 반응에서 온도 변화에 따른 전환율(Fig. 1)의 관계로부터 얻은 활성화에너지(Fig. 2)는 34.6kcal/mole 이었다. Carrazza 등[4]과 Pereira 등[5]의 연구 결과에 나타난 촉매-흑연 수증기 가스화 반응의 활성화에너지는 30∼50kcal/mole을 갖는 것으로 보고되었으며, 이들의 결과와 거의 일치함을 알 수 있었다. 반응 초기의 전환율(Fig. 3)과 수증기 부분압의 상관관계를 나타낸 Fig. 4의 기울기로부터 유도한 수증기에 대한 반응차수는 0.9로 얻어졌다. 한편, K+-Ca2+/Na+ 촉매-흑연 수증기 가스화 반응에서 Fig. 1과 Fig. 3의 전환율 관계를 살펴보면, Fig. 3의 수증기 부분압 변화에 따른 전환율 변화보다 Fig. 1의 반응온도 변화에 따른 전환율의 변화가 더 큰 것으로 보아 본 실험에서의 가스화 반응은 수증기의 분압 변화보다 반응온도의 변화에 더 민감하게 영향받는 것을 알 수 있다.

참고문헌

1. Carrazza, J., Tysoe, W.T., Heineman, H., and Somorjai, G.A., J. Catal., 96,            p234-241(1985).

2. Cabrera, A.L., Heineman, H., and Somorjai, G.A., J. Catal., 75, p7-22(1982).

3. Rao, V.U.S., Szirmae, A., and Fisher, R.M., J. Catal., 62, p44-58(1980).

4. Carrazza, J., Chludzinski, J.J., Heineman, H., Jr, Somorjai, G.A., and Baker, T.K.,

J. Catal., 110, p74-81(1988).

5. Pereira, P., Csencsits, R., and Somorjai, G.A., J. Catal., 123, p463-476(1985).

6. Lee, Won-Mook., Yook, Shin-Hong., and Shin, Chang-sub., □1996 Asian-Pacific

Chemical Reaction Engineering Forum□ p561-566(1996).