다중 촉매 충전층 반응기에 대한 열전달 현상 및  반응 속도 해석

윤 영 삼·강 원 석·박 판 욱·정 용 옥*

부산대학교 화학공학과

*부경대학교 화학공학과

Heat transfer phenomena & Kinetics Analysis on Multi-Catalytic

Fixed Bed Reactor

Y.S Yun·Y.S Kang·P.W Park·

Y.O Jeong*

Dept.of Chem.Eng.,Pusan National University of Technology

* Dept.of Chem.Eng.,Pukong National University

서론

발열 촉매 공정은 주로 충전층 관형 반응기에서 수행된다. 이들 반응기의 단점은 축 방향의 어느 지점에서 피할수 없는 열점(hot spot)과 기대하지 않는 공정 변수의 변화에 대한 너무 높은 민감도와 연결되어 있다. 공정변수들에 대한 높은 민감도는 허용할수 없는 반응기의 과열을 이끌고 심할 경우 hot spot에서 온도 일방질주를 일으켜 극단적으로 반응기의 폭발이라는 최악의 사태까지 발전될수도 있다. 위에서 언급한 단점을 제거하기 위해서는 냉매와 유체-고체계 사이의 열저항을 최대한 줄이고 반응시 수반되는 열과 그 열을 조절할수 있는 반응속도에 대한 해석이 필수적이라 할 수 있다. 그러므로 본 연구에서는 촉매 충전층 반응기의 열현상과 반응속도에 대해 지금까지의 연구 결과들과는 다르게 근본적인 부분부터 접근하여 촉매 충전층 반응기 안에서 일어날수 있는 가능한 현상에 대해 해석하므로서 궁극적으로는 반응기 설계시 기본자료와 반응기 운전시 운전자가 알아야 되는 근본적인 사항들에 대한 정보를 제공하는데 목적이 있다.

이론

모델링(modeling)은 반응기안에서 일어날수 있는 반응,물질,열, 운동량 전달 및 반응기의 기하학적 구조와 촉매의 형태등에 대해 나타난 수학적 표현식을 의미한다. 이들 수식이 반응기 안에서의 현상을 정확히 묘사하기 위해서는 수식안에 반응기안에서 일어나는 현상을 대변할수 있는 항들이 포함되어야 한다. 그러므로 수식은 복잡해지고 사람의 손으로는 계산할수 없어 결국은 대형 computer를 이용하여 계산되어야만 한다. 그러나 문제를 좀더 간단히 하기 위해서는 현상을 좀더 정밀하게 괸찰하여 무시할수 있는 항들은 최대한 무시하여 모델식을 간편하게 하여 반응기를 해석할수도 있다. 본 연구에서는 기-고 반응이지만 반응물이 고체촉매의 얇은 경막을 통과하는 시간과 생성된 반응물이 다시 경막을 지나 bulk상으로 흐르는 시간은 촉매 표면에서의 반응시간과 비교하여 굉장히 빠르게 일어나기 때문에 기상과 고상을 하나의 상으로 고려한 유사 균일상 모델을 사용하여 모델링 하였다. 모델링한 편미분 방정식을 유한요소법(FEM)을 사용 수치해석하여 PA합성반응기 해석 simulater를 개발하였다.

유체에 대한 무차원 에너지 수지식:

[eqn: & partial□ over partialtau ~ =~ 1 over Pe_H ( d_p over R_t )( □L over R_t ) left[1over□ □ over □□ (□ □□ over □□ )right]~- u^* · bold Cp^* □□ over □□~## &□B-_1 ~Da_1 varphi _1 exp( -□ over □ )~ - ~□B-_1 ~Da_2 varphi _2 exp( {-□a_21 over □}) ~ + ## &□B-_3 ~Da_2 varphi _2 exp( { -□a_21 over □}) ~ + ~ □B-_3 ~Da_3 varphi _1 exp( {-□a_31 over □})]           (1)

무차원 물질 수지식:

[eqn: & partialvarphi_1 over partialtau ~=~ 1 over Pe_M ( d_p over R_t ) ( L over R_t ) left[ 1over□ □over□□ (□ □varphi _1 over□□ )right] ~- u^* over □ □varphi _1 over □□~ ~ ##& - varphi _1 over □ □u^* over □□ ~ - ~y_o~ Da_1 varphi _1 exp( -□ over □ ) ~- ~y_o Da_3 varphi _1 exp( { -□a_31 over □})]          (2)

[eqn: & partialvarphi_2 over partialtau ~=~ 1 over Pe_M ( d_p over R_t ) ( L over R_t ) left[ 1over□ □over□□ (□ □varphi _2 over□□ )right] ~- u^* over □ □varphi _2 over □□ ##& - varphi _2 over □ □u^* over □□ +~y_o Da_1 varphi _1 exp( -□ over □ ) ~+ ~y_o Da_2 varphi _2 exp( { -□a_21 over □})~]           (3)

냉매에 대한 무차원 에너지 수지식:

[eqn: □□_c over □tau□ ~ = ~ - u_c over u_o □□_c over □□ ~+~ bold □ (□ ~-~ □_c~ )]                             (4)

초기 및 경계 조건:

[eqn: &□~ = 1,□_c = 1,varphi _1 = 1 ,varphi _2 = 0 &at~ ~ tau~ = ~0 ~~~~~~~~~~~~~(5) #&#&partialvarphi_1 over partial□ right□_□=0□ =(varphi _1 □_□=0- - varphi_1 □_□=0+ ) ,varphi _2 = 0~~&at ~~□~ = ~ 0~0□□□1~~~~~~~(6) ##&□ ~ = ~ 1 ~~ ~~&at ~~□~ = ~ 0~ 0□□□1~~~~~~~(7) ##&partialvarphi_1 over partial□ ~ = ~partialvarphi_2 over partial□ ~=~ o &at ~□ = 0 ~and~□ = 1~~~~~~(8) ##&partial□ over partial□ ~ = ~ 0 &at ~~ □~ = ~ 0 ~~all ~~□~~~~~~ (9) ##&partial□ over partial□ ~ = ~ -Bi(□ - □_c ) &at~~□ ~ = ~ 1~~~~~~~~~~~~(10)]

결과 및 고찰

고발열의 촉매 고정층 관형 반응기에 대한 열현상을 규명하기 위해 촉매가 충전되지 않는 빈 반응기와 활성이 없는 불활성 촉매가 충전된 반응기 안에서의 열 현상을 조사하여 그 결과를 Fig.1 에 도시하였다. Fig.1을 살펴보면 반응기 내에서 반응이 없으므로 반응열이 발생하지 않아 반응기의 안쪽이 냉매가 흐르는 반응기의 외부 벽보다 온도가 낮아 냉매는 열매의 역할을 하게되어 반응물이 출구쪽으로 흐르면서 열매와의 열 교환으로 인해 반응물이 예열되어 빈반응기의 경우 (z = 90cm), 그리고 불활성촉매가 채워진 반응기의 경우 (z = 110cm)에서 반응물과 열매의 온도가 같아지게 된다. 빈반응기와 불활성 촉매가 채워진 반응기를 비교하면 빈반응기의 경우 벽쪽에서 열매의 열이 반응기의 중심으로 고체 촉매의 방해없이 오로지 대류에 의해서만 흐르므로 열전달 속도가 불활성촉매에 의해 열흐름에 방해를 받는 반응기에 비해 훨씬 빠름을 보여주었다. 결과적으로 촉매 충전층 반응기에서 반응에 의해 생긴 열들이 축방향보다는 반경쪽으로 빠져나가야 하는데 고체 촉매가 열흐름을 방해하여 반응기 중심 그리고 축방향의 어떤 위치에서 심한 온도 상승을 일으켜 불안정성의 요인으로 작용하게 된다.그러므로 반응에 의해 발생한 열을 효과적으로 제거할수 있는 반응기설계가 절실히 요구된다. 이에 대한 해결책으로 다중촉매층 반응기를 사용하므로 반응기의 어떤 한지점에서의 과도한 반응을 분산시켜 위의 열문제를 어느정도 해결하였지만 축방향 어느위치에서 열점의 발생이라는 근본적인 문제는 여전히 숙제로 남아 있다. 다중 촉매 충전층 반응기에서 반응속도해석에 대한 결과를 Fig. 2에 도시하였다. Fig. 2는 각 촉매층 반응기의 평균 활성을  단일 촉매층 반응기에서의 촉매활성인 F=11로 고정시킨 상태에서 각촉매층에 대한 반응 속도를 구하였다.

각 촉매층 반응기에 대해 반응물의 유입 온도를 높이면서 반응물이 30% 전환되는데 걸리는 시간을 살펴본 결과 각 반응기는 온도가 증가할수록 반응속도가 빨라졌고 각촉매층 반응기에 대한 반응속도는 1, 2, 3, 4중층으로 갈수록 반응속도가 증가하였다. 왜냐하면 대부분의 반응이 반응기의 출구쪽에서 일어나 출구쪽의 활성이 높은 다중층 반응기로 갈수록 반응속도는 빨라지고 온도상승은 더 낮게 나타나 열 현상에서 살펴본바와같이 반응속도 해석에서는 다중층 반응기를 사용하므로 반응기안에서의 열문제를 어느정도는 해결할수 있을 것으로 기대된다.

결론

고발열의 다중촉매 충전층 반응기에 대해 열현상 및 반응속도에 대한 연구를 수행한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 반응기 안에서 열점 생성 및 과도한 온도 상승의 근본적인 해결은 다중촉매층 반응기를 사용하므로서 가능하였다.

2. 각 촉매층 반응기에 대한 반응속도 해석결과 반응기 길이와 평균촉매활성이 같은 상태에서 촉매층의 증가와 함께 반응속도가 증가하였다.

참고문헌

1. Yong Ok Jeong Park, Ph. D. dissertation, Aug., 1989, University of Houston.

2.  Massimo Morbidelli and Arvind Varma, AichE Journal,  28, 705-713(1982).

3.  Massimo Morbidelli and Arvind Varma, Chemical Engineering Science, 41,  1063-1071(1986).

4.  R.J. Van Welsenaere and G.F. Froment,  Chemical Engineering Science, 25,  1503-1516(1970).

5. J.N. Papageorgiou, M.C. Abello, G.F. Froment, Appl. Catal., 120, 17-43(1994).