측쇄로 azobenzene mesogenic moiety를 갖는 폴리아세틸렌

유도체의 광응답성 특성

오성일, 변동주, 홍승민*, 김형수**, 오세용

서강대학교 화학공학과

고려화학 중앙연구소*

단국대학교 화학공학과**

Photoresponsive Proprties of Polyacetylene Derivatives

with an Azobenzene Mesogenic Moiety in the Side Group

Sung-Il Oh, Dong-Joo Byun, Seung-Min Hong*, Hyung-Su Kim**, Se Young Oh

Department of Chemical Engineering, Sogang University

*Korea Chemical Co.,LTD

**Departmene of Chemical Engineering, Dankook University

서론

아조벤젠과 같은 광응답 성질을 보이는 기능기를 측쇄로 갖는 고분자들은  변환 소자, 표시소자 등의 응용 가능성으로 인해 널리 연구되고 있다. 또한 기능성 moiety를 갖는 일치환 폴리아세틸렌은 전기적, 광학적 특성의 변화와 그에 따른 응용 및 가공성의 향상 때문에 많은 관심을 모으고 있다.

이전 본 연구실에서는 Scheme 1과 같이 측쇄로 아조벤젠 mesogenic moiety를 갖는 다기능성 폴리아세틸렌 유도체(Poly[5-(4'-alkyl)phenylazo]phenoxy- 1-pentyne)(i.e. PABR03A, 여기서 AB, R, 0, 3과 A는 각각 아조벤젠 mesogenic moiety, 아조벤젠기에 달린 알킬기, 아조벤젠과 아세틸렌기 사이의 메틸렌 수와 말단 아세틸렌을 나타내며 맨 앞의 P는 고분자를 의미한다.)의 합성 및 구조 등에 대해 보고하였다.

본 연구에서는 이전에 제조한 중합체의 열적 성질 및 액정성을 조사하였고 아조벤젠기의 말단기에 cyano와 methoxy기를 갖는 중합체를 제조하였다. 특히 광조사에 의한 광스위칭 특성을 용액상태에서 조사하여 아조벤젠기의 말단기 종류에 따른 영향을 비교 분석하고 그 결과에 따른 광변환 소자로의 응용 가능성에 대해 비교 검토한다.

PAB003A : R=H

PAB503A : R=n-pentyl

Scheme 1. Polyacetylene Derivatives.

실험

아조벤젠 말단기에 cyano와 methoxy기를 갖는 단량체의 합성은 이전에 보고한 ABR03A 단량체의 합성방법을 토대로 행하였다. ABR03A 단량체의 중합은  Ziegler-Natta(Fe(acac)3-AlEt3, acac=acetylacetonate), metathesis(MoCl5-Ph4Sn and WCl6-Ph4Sn) 그리고 Rh계([Rh(NBD)Cl]2-Et3N, NBD=norbornadene) 촉매를 사용하여 행하였고 그 결과를 Table 1에 나타내었다.

단량체 및 고분자의 구조 및 물리적 성질은 원소분석, FT-IR, UV-Visible, 1H, 13C-NMR, DSC 그리고 편광 현미경을 사용하여 조사하였다. 고분자의 가역적 광이성질화는 150W Xe 램프에 water 필터와 350 nm(자외선 조사시), 450 nm(가시광선 조사시) 광필터를 연결한 장치와 UV-Visible 분광기를 사용하여 용액상에서 조사하였다.

Table 1. The result of polymerization for ABR03A by Ziegler-Natta,

metathesis, and Rh based catalystsa.

Polymer	Catalyst	Solvent	Yield(%)	Mn	Mw/Mn
PAB003A	Fe(acac)3-AlEt3	Tolune	44	8.2 x 103	51.2
PAB503A	Fe(acac)3-AlEt3	Tolune	41	1.2 x 104	133.3
PAB003A	MoCl5-Ph4Sn	Tolune	trace	-	-
PAB003A	WCl6-Ph4Sn	Tolune	trace	-	-
PAB003A	[Rh(NBD)Cl]2-Et3N	Chloroform	90	9.0 x 103	3.3
PAB503A	[Rh(NBD)Cl]2-Et3N	Chloroform	90	1.3 x 103	2.7

a[Monomer]/[Catalyst]=50, [Catalyst]=0.01mol/l, [AlEt3]/[Fe]=6, [Ph4Sn]/[W]=0.5, [Et3N]/[Rh]=100

결과 및 토론

1. 폴리아세틸렌 유도체의 열이력 특성 : Figure 1에 [Rh(NBD)Cl]2- Et3N 촉매로 중합한 PAB503A의 1H-NMR 스펙트럼(5.5∼8.0 ppm 범위)을 나타내었다. Cis형 구조의 올레핀 수소에 해당되는 6.04 ppm 피크가 195 ℃ 에서 50분동안 열처리한 후 완전히 사라졌으며, 이 온도는 DSC 측정으로부터 구한 cis-trans 이성질화 반응의 발열피크와 일치하였다. GPC 측정 결과 고분자의 분자랑 감소를 확인할 수 있었는데, 이는 고분자의 cis-trans 열이성질화 도중 공액 사슬의 가위질 운동에 의해 고분자 사슬이 절단되었기 때문이라고 사료된다.

Figure 1. Changs in 1H-NMR spectrum of PAB503A prepared by a

[Rh(NBD)Cl]2-Et3N catalyst by thermal treatments for 50 min.

2. 액정 성질 : Table 2에 DSC로 측정한 AB503A 단량체와 PAB503A의 상전이 온도를 나타내었다. 편광 현미경의 조사로부터 단량체인 AB503A는 nematic 상을, 중합체의 경우 분자의 질서도가 뛰어난 smetic 상을 가지는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 중합이 진행되면서 공액계 사슬간의 강한 상호작용에 의해 액정분자의 배열 및 packing이 발생되기 때문인 것으로 생각된다.

Table 2. Phase transition temperature of AB503A monomer and PAB503A

Monomer or Polymer(catalyst)	first heating		first cooling
AB503A	TKN=56	TNI=68	TIN=64	TNK=45
PAB503A(Fe)b	TKS=166	TSI=200	TIS=118	-
PAB503A(Rh)b	TKS=174	TSI=186	TIS=114	-

aK=crystalline, S=smetic, I=isotropic.

bFe=Fe(acac)3-AlEt3 and Rh=[Rh(NBD)Cl]2-Et3N.

3. 광이성질화 특성 : PAB503A 고분자의 클로로포름 용액을 자외선으로 조사하여 그에 따른 아조벤젠기의 가역적인 광이성질화 반응을 살펴보았다. Figure 2에 나타낸 바와 같이 광조사 시간에 따라 trans형 아조벤젠에 해당하는 347 nm의 흡수 피크가 감소하는 반면, cis형 아조벤젠에 해당하는 430 nm의 흡수 피크가 증가하였다. 또한 cis형 아조벤젠기로 포화된 이후 450 nm의 가시광선 또는 70 ℃의 열을 가하였을때 15분 이내로 trans형으로 변화되어 광조사 및 열에 의한 가역적인 광이성질화 반응이 일어나는 것을 알 수 있었다.

Figure 2. Changes in UV-Visible spectrum of PAB503A in chloroform

solution during the irradiation of a 350 nm UV light.

한편 아조벤젠기의 이성질화에 반응에 대한 속도식을 구하기 위해 350 nm 의 UV를 조사한 후 시간에 따라 UV-Visible 분광기로 trans형 이성질체의 최대흡수 피크(340 nm 근처)의 흡광도 변화를 조사하였다. 그 결과를 Figure 3에 나타내었다.  아조벤젠의 trans-cis 광이성질화 반응 및 그의 역반응은 1차 지수형태의 속도식을 따르는것을 알 수 있었다. 특히 반응에서 PAB503A가 PAB003A보다 빠른 응답속도를 나타냈는데 이러한 결과는 아조벤젠기 말단의 알킬기가 자유공간을 제공해 주기 때문에 광이성질화 반응이 비교적 쉽게 일어날 수 있기 때문이라고 생각한다.

Figure 3. First order plot for the trans-cis photoisomerization of PABR03A

in tolune solution during the irradition of a 350 nm UV light.

참고문헌

1. K. Akagi, H. Goto, Y. Kadokura, H. Shirakawa, S. Y. Oh, and K. Araya,

Synth. Met., 69, 13(1995)

2. H. Goto, K. Akagi, S. Y. Oh, and K. Araya, and H. Shirakawa,

Synth. Met., 71, 1899(1995)

3. S. -M. Hong, S. -I. Oh, and S. Y. Oh, Theories and Applications of Chem.

Eng., 2, 1097(1996)

4. 홍승민, 오성일, 오세용, 한국고분자학회 추계발표초록집, 692(1996)

5. S. -M. Hong and S. Y. Oh, 1st ASOMF'1 proceeding paper, 290(1996)