Sol-Gel법을 이용한 LiCoO2의 제조

조 우진, 신 석재*, 선 양국**, 오 인환*, 홍 성안*, 전 해수

고려대학교 화학공학과

*한국과학기술연구원 화공연구부

**삼성종합기술원 중앙화학연구소

Preparation of LiCoO2 by a sol-gel method

W.-J. Cho, S.-J. Shin*, Y.-K. Sun**, I.-H. Oh*, S.-A. Hong*, H.-S. Chun

Division of Chemical Engineering, KIST

*Department of Chemical Engineering, Korea University

**Central Research Institute of Chemical Technology, Samsung Advanced Institute Technology

서론

LiCoO2는 높은 에너지 밀도를 가지는 lithium 2차전지용 양극 활물질이나  MCFC (molten carbonate fuel cell)용 lithiated NiO cathode의 대체 물질로 사용되고 있다.

현재 사용되고 있는 Ni/Cd 2차전지는 낮은 에너지 밀도와 중금속등의 환경문제로 인하여 새로운 물질 개발이 필요하게 되었고 lithium 2차 전지가 낮은 에너지 밀도와 환경문제를 해결할 수 있을 것으로 기대되고 있다.  Lithium 2차전지용 양극 활물질로 사용되는 LiCoO2는 개회로 전압과 에너지 밀도가 지금까지 알려진 양극 활물질 중에서 가장 크다[1,2].

MCFC 장기운전시 현재 사용되는 lithiated NiO는 전해질에 용해되고 농도구배로 인하여 anode쪽으로 이동된 후 석출되어 전지성능을 감소시키고 전지를 단락시킨다.  따라서 MCFC 장기운전에 대체 cathode가 필요하게 되었고 lithiate NiO에 비하여 전해질에 대한 용해도가 낮고 반응성이 우수한 물질로 LiCoO2가 적합한 것으로 보고되고 있다[3].

LiCoO2의 일반적인 생산방법은 고상법과 sol-gel법이 있다.  고상법의 경우 precursor를 혼합한 후 소성하는 단순한 공정이므로 대량생산에는 유리하지만, precursor를 균일하게 혼합하기 어렵고 반응시간이 길며 입도분포가 일정하지 않은 단점이 있다.  반면에 sol-gel법의 경우는 sol의 형태에서 precusor를 혼합하기 때문에 고상법과 비교하여 precursor가 매우 균일하게 혼합되고, 반응시간이 짧으며 입도분포가 균일하고 물리화학적 물성조절이 용이하다는 장점을 가지고 있다.

Sol-gel법을 이용하여 LiCoO2를 제조할 때 본 연구실에서 사용한 킬레이트제로는 poly acryilic acid(PAA), poly ethylene glycol(PEG), acrylic acid(AA)가 있다.  PAA를 킬레이트제로 사용할 경우 소성온도가 낮고 비표면적이 큰 장점이 있으나 sol 제조시 pH를 조절하기 위하여 H2SO4, HNO3와 같은 산을 첨가하므로 소성시 SOx나 NOx등의 유해기체가 발생하여 환경문제를 야기 시킨다.  PEG의 경우 sol의 pH를 조절하지 않아도 되는 장점이 있으나 gel 소성시 비산하기 때문에 제조 공정상의 문제점을 가지고 있다.  AA의 경우는 입도분포가 좁고 소성온도가 낮은 장점이 있다[4].  그러나 상기 킬레이트제 이외에 adipic acid(AD)를 킬레이트제로 사용한 문헌은 보고된 것이 없었고 다른 종류의 킬레이트제와 비교하여 가격이 저렴한 장점이 있다.  한편 제조 공정 측면에서 볼 때에도 sol제조시 산을 첨가하는 것과 같이 sol의 액성을 조절할 필요가 없으며 소성할 때 비산하는 문제점이 없는 장점이 있다.

따라서 본 연구에서는 sol-gel법으로 lithium 2차 전지와 MCFC의 cathode로 대체할 수 있는 LiCoO2를 제조하였으며 이때 킬레이트제는 AD를 사용하였고  소성온도, 첨가한 킬레이트제 양의 변화에 따른 물리화학적 특성에 대하여 살펴보았다.

실험

Precursor로는 1:1 양론비의 lithium acetate와 cobalt acetate를 사용하였고, chelating agent로는 AD를 사용하였다.  수용액상의 sol로부터 60∼80℃에서 서서히 가열하여 gel을 제조하였으며 제조된 gel은 TGA(MAC Science, TG-DTA 20000)의 결과에 따라 300℃∼800℃에서 소성하여 LiCoO2 powder를 얻었다.   XRD(RIGAKU, Rint/DMAX-2000)로 LiCoO2의 생성을 확인하였고 분말의 특성은 SEM(Hitachi, S-4200), Zeta Master(MALVERN), BET(Micromeritics, ASAP-2000)로 확인하였다.

결과 및 토론

AD를 킬레이트제 사용하여 LiCoO2 gel을 제조한 후 LiCoO2 gel의 소성 조건을 찾기 위하여 TG-DTA를 수행한 결과를 Fig. 1에 나타내었다.  TG-DTA결과에 의하면 약 120℃까지 무게가 크게 감소하는데 이것은 용매로 사용하는 물이 증발하기 때문이며 120-250℃ 사이의 무게 감소는 킬레이트제로 사용하는 AD가 산화되기 때문이다.  이 때, 킬레이트제가 산화되면서 제공되는 열은 LiCoO2의 생성에 필요한 반응열을 제공하기도 한다.  300-400℃ 사이의 무게 감소는 precursor로 사용되는 lithium acetate와 cobalt acetate가 산화와 동시에 LiCoO2가 생성되기 때문에 발생하고 이것은 DTA곡선의 발열 peak로도 확인할 수 있었다.  따라서 용매와 킬레이트제는 400℃ 미만의 온도에서 제거되고 그 이상의 온도에서는 LiCoO2가 생성됨을 알 수 있었다.  Fig. 1의 TG-DTA결과를 참고로 하여 500-800℃의 범위에서 gel precursor를 소성하여 LiCoO2를 제조하였다.

Gel precursor를 500-800℃의 온도 범위에서 소성온도를 변화시키면서 제조한 LiCoO2 powder의 생성을 확인하기 위하여 Fig. 2에 XRD peak를 나타내었다.  소성온도가 500℃인 경우에 ■로 표시된 cobalt oxide peak가 존재하였으며 이 peak로부터 LiCoO2 생성이 완전히 이루어지지 않았음을 알 수 있었다.  소성온도가 600℃이상의 경우에 cobalt oxide가 나타나지 않았으며 소성온도가 상승하면서 ●로 표시한 LiCoO2의 특성 peak가 나타났다.  Fig. 2의 XRD 결과를 이용하여 온도별 LiCoO2의 lattice parameter를 계산하였다.  Hexagonal sturcture인 LiCoO2는 a □ 2.816, c □ 14.08Å으로 알려져 있으나[5,6] 본 연구에서 제조한 LiCoO2의 경우 500℃에서 a = 2.817, c = 14.041Å인 LiCoO2를 얻을 수 있었다.  소성온도가 상승하면 600℃에서 a = 2.813, c = 14.042Å이고 700℃이상에서는 a = 2.814, c = 14.050Å인 powder를 제조할 수 있었다.  Low temperature(LT)-LiCoO2와 high temperature(HT)-LiCoO2는 c/a를 이용하여 구분할 수 있으며 c/a = 4.90 일 때 LT-LiCoO2이고 c/a = 4.99이면 HT-LiCoO2로 구분한다[6].  본 연구에서 제조한 powder는 소성온도가 600℃이상일 때 c/a = 4.99인 HT-LiCoO2를 얻을 수 있었고, 500℃의 경우 c/a = 4.98로 LT-LiCoO2와 HT-LiCoO2의 중간인 powder를 얻을 수 있었다.  따라서 LiCoO2의 제조를 sol-gel법으로 수행할 경우 소성 온도에 따라 lattice parameter를 변화시킬 수 있었으므로 원하는 LiCoO2의 결정구조를 얻을 수 있었다.

Fig. 3은 AD/total metal ions(TMI)가 1.0일 때 소성온도의 변화에 따른 LiCoO2의 비표면적을 나타낸 것으로 소성온도가 500℃에서 800℃로 증가하면서 비표면적이 4.0m2/g에서 1.5m2/g으로 감소하였다.  이처럼 비표면적이 온도 증가에 따라 감소하는 이유는 소성온도가 증가하면서 crystallization과 생성된 powder들간의 소결현상이 동시에 일어나기 때문인 것으로 생각된다.  이 결과는 보편적으로 사용되는 Cyprus Foote Mineral Co.의 LiCoO2에 비하여 3-8배의 큰 값을 보이고 있다.  비표면적이 크다는 것은 제조된 powder가 MCFC나 2차전지의 전극으로 사용될 때 반응 site를 보다 많이 제공할 수 있으므로 매우 유리하게 작용할 수 있다.  따라서 AD를 킬레이트제로 사용하여 제조한 powder는 기존의 상용 powder와 비교하여 비표면적 측면에서도 장점을 가지고 있었다.

Fig. 4에는 소성온도의 변화에 따른 입도분포를 나타내었고 입도분포를 수치적으로 표현하기 위하여 Fig. 4의 결과를 이용하여 표준편차를 계산하였다.  500℃에서 800℃로 소성온도가 증가하면 평균입자크기는  0.47□m에서 2.64□m로 증가하였고 표준편차는 0.33□m에서 3.03□m로 증가하였다.  Cyprus Foote Mineral Co.의 LiCoO2의 경우 평균입자크기는 4.03□m이고 표준편차는 4.78□m이다.  이로부터 본 연구에서 제조한 powder가 상용powder에 비하여 입자크기가 작고 좁은 입도분포를 나타내므로 MCFC나 2차전지의 전극제조시 유리할 것으로 생각된다.  본 연구에서 제조한 powder의 평균입도는 500℃에서 700℃까지는 서서히 증가하지만 700℃에서 800℃까지는 급격히 증가한다.  이것으로 700℃이상의 온도에서 소결현상이 뚜렷하게 나타남을 확인 할 수 있었고 800℃이상의 온도에서는 입도분포가 너무 크게 나타나므로 powder제조에는 부적합할 것으로 생각되었다.

Fig. 5에 700℃에서 제조한 powder의 SEM image를 나타내었다.  이 그림에서 primary particle은 150-250nm의 크기를 가지고 있으나 Fig. 4에 나타낸 입도분포는 agglomerated particle의 입도를 측정한 것이므로 크게 나타났고 SEM image상에서도 agglomerated particle의 크기는 약 1□m임을 확인할 수 있었다.

이상과 같은 결과로부터 본 연구실에서 sol-gel법으로 제조한 powder는 비표면적 1-4m2/g, 평균입자크기 0.47-2.64□m로서 상용 powder와 비교하여 비표면적이 크고 평균입자크기가 작으며 입도분포가 균일하였다.  또한 소성시간, TMI ratio에 따라서도 원하는 물성의 powder를 제조할 수 있었다.

참고문헌

1.	Z. Takehara, T. Shmamoto, and T. Hirai, : Electrochim. Acta., 38, 1169(1993).

2.	K. Takada, N. Aotani, K. Iwamoto and S. Kondo, :  Solid State Ionics, 79, 284(1995).

3.	J. A. Prins-Jansen, G. A. J. M. Plevier, K. Hemmes and J. H. W. Wit, :  Electrochimica Acta, 41(7/8), 1323(1996).

4.	S.-J. Shin, W.-J. Cho, Y.-K. Sun, I.-H. Oh, S.-A. Hong, H.-S. Chun, : Theories and Applications of Chem. Eng. 2(2), 1987(1996).

5.	J. N. Reimers and J. R. Dahn, : J. Electrochem. Soc., 139(8), 2091(1992).

6.	R. J. Gummow, M. M. Thackeray, W. I. F. David, and S. Hull, : Mat. Res. Bull., 27, 327(1992).

Fig. 1. TGA-DTA curves for the gel	Fig. 3. Effect of calcination

BET surface area for                      temperature on BET surface

prepared by AD	area for LiCoO2 powders

Fig. 2. XRD patterns for the LiCoO2	Fig. 4. The particle size distribution

powders prepared by AD	for LiCoO2 at the various

when AD/TMI = 1.0.	temperatures.

Fig. 5. The SEM image of the LiCoO2 powder

calcined at 700℃.