금속 유기물 화학 증착 공정의 화학 반응 기구에 대한 실험적 관찰

정찬화, 조성일, 문상흡

서울대학교 화학공학과

Monitoring of Decomposition Behavior of Metal Oxide Precursors in Chemical Vapor Deposition.

Chan-Hwa Chung, Sung-Il Cho, Sang Heup Moon

Seoul National University Chemical Engineering

1. 서론

최근에 1Gb 이상의 용량을 가진 고집적 DRAM을 제작하는 공정에서 공정의 난이도가 증가하는 문제를 해결하기 위한 연구가 활발하게 이루어 지고 있다. 그 중 고집적 DRAM에 필요한 capacitance를 확보하기 위해 고 유전율을 갖고 있는 강유전체 물질을 이용하려는 공정 기술의 개발이 활발하게 진행 중에 있다. 여러 가지 강유전체 물질 중에서 특히, SrTiO3는 전기적 특성과 안정성이 뛰어나 많은 연구가 이루어지고 있다[1].  SrTiO3의 박막 제조 공정에는 여러 가지 공정이 연구되고 있으나, 금속 유기물 화학 증착 공정 (MOCVD)에 의하여 얻어진 박막의 전기적 특성과 질이 우수하고 또한 대량 생산이 가능한 장점이 있어 연구가 많이 이루어 지고 있다. 그러나, 고려해야 할 공정 변수가 많고 박막의 재현성이 떨어지는 단점이 있어, 이를 해결하기 위해 전구체의 기상과 표면 반응 기구를 아는 것이 매우 중요하다[2]. 본 연구에서는 SrTiO3 박막을 제조하고, 박막의 특성과 전구체의 기상에서의 분해특성에 대해서 알아보았다.

2. 실험 방법

Porous Si wafer 제작: 기판 표면에서 일어나는 반응 기구를 관찰하기 위해서 표면적이 넓은 porous Si wafer를 전기 분해방법을 이용하여 제조하였다. 제조된 porous Si wafer의 표면적은 2□/□로서 표면 반응을 관찰하기에 충분하였다. 이와 같이 제작된 porous Si wafer를 기판으로 사용하여 박막의 특성을 알아낼 수 있었다.

SrTiO3 증착 실험: 본 실험에서 사용한 전구체는 Sr(DPM)2 (DPM = dipivaloyl methanato)와 Ti(i-OC3H7)2(DPM)2을 사용하였다. 그리고, Sr(DPM)2와 Ti(i-OC3H7)2(DPM)2를 몰비로 1:2, 1:1, 2:1로 섞어 증착 실험에 사용하였다. 제조된 porous Si wafer를 기판으로 하여 SrTIO3 박막을 증착하였다. 사용한 SrTiO3의 증착 조건은 Table. 1과 같다.

기상 반응 분석실험: 기상에서 일어나는 전구체의 거동을 단일 전구체를 사용한 경우와 두 가지 물질의 전구체를 섞은 혼합 전구체를 사용한 경우를 비교하였다. 먼저 thermogravimetry(TG)를 이용하여 온도에 따른 전구체의 분해 경향을 각각 관찰하였다. 승온 속도는 10℃/min. 이었으며, 질소 분위기에서 실험하였다.  또한, FT-IR과 질량 분석기를 이용하여 질소 분위기와 산소 분위기일때 기상에서 일어나는 전구체의 거동을 실시간으로 살펴 보았다.

3. 결과 및 검토

증착 조건의 개선: 지금까지 Thermal MOCVD를 사용한 경우에 기판의 온도가 700℃정도로써 하부 전극으로 사용하는 금속과 기판의 상호 확산에 따른 전기적 특성의 저하등이 문제가 되어왔다. 그러나, 혼합 전구체를 사용한 경우에는 기판의 온도를 550℃까지 낮출 수 있어서 이와 같은 문제를 해결하었다. 이와 같이 증착 온도를 낮춰 하부 전극으로 Pt를 사용할 수 있으면 전반적인 DRAM소자의 전기적 특성도 향상시킬 수 있다. 또한, 혼합 전구체를 사용한 경우에는 기화기의 온도를 일반 공정보다 40℃가량 낮출 수 있었고, 산소 유량도 줄일 수 있었다.

SrTiO3 박막 분석: 혼합 전구체을 가지고 증착한 박막의 구성 물질과 결정성을 FT-IR과 X-Ray Diffractometer로 관찰하였다. 그 결과를 Fig. 1과 Fig. 2에  나타내었다.

FT-IR 결과를 살펴보면, 1230과 1080cm-1에서 나타나는 SiO2 특성 피크가 나타나고 있다. 이와 같이 SiO2 박막이 생기는 것은 SrTiO3 증착 반응보다 반응성이 좋은 Si이 산소와 반응하여 SiO2박막이 형성되는 반응 속도보다 빠르기 때문이다. 그러므로, SrTiO3는 기판으로 사용된 porous Si wafer의 표면이 산화되어 생성된 SiO2박막위에 증착되는 것으로 나타났다.

한 편, 550cm-1와 450cm-1에서 금속과 산소이온의 stretching mode를 가리키는 특성 피크가 나타나, SrTiO3박막이 잘 생성되고 있는 것을 알 수 있었다. 이 특성 피크들은 전구체의 조성에 관계없이 나타나지만, 전구체의 몰비가 2:1 인 경우에 1440cm-1에서 CO3이온의 특성 피크가 관찰되었다. 이 현상은 열역학적으로 Ti보다 Sr의 탄산염이 생성될 가능성이 높아, 반응에 참여하는 Sr의 양이 많을수록 박막에 탄산염이 형성되기 때문이다. 탄산염을 많이 포함한 SrTiO3박막은 유전율이 저하되어 capacitor로는 부적합하다.

박막의 결정성을 확인하기 위해 XRD를 살펴보면, SrTiO3의 특성 피크인 (100), (110), (111), (200), (210)피크가 관찰되어 Cubic 구조를 가진 SrTiO3이 증착되는 것을 알 수 있었다. 그 중에서 전구체의 비가 1:2인 경우에 다른 조성으로 증착한 경우보다 결정성이 뛰어난 것을 알 수 있었다.

기상 반응 분석: TG결과를 살펴보면, Fig. 3과 같이 혼합 전구체의 녹는 점이 단일 전구체인 Ti(i-OPr)2(DPM)2의 녹는점 보다 더 낮게 나타나는 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 열역학적으로 순수한 단일 물질의 녹는 점보다 혼합 물질의 녹는 점이 더 낮기 때문이다. 이와 같이, 혼합 전구체를 사용한 경우에 기화기의 온도를 낮출 수가 있어 전구체의 운반 특성을 향상시킬 수 있었다.

또한 질량분석기를 이용하여 기화기에서 기화된 Sr(DPM)2의 기상 분해 반응을 300℃와 400℃에서 관찰하였다. Fig. 4에 나타난 결과를 보면, CO, CO2, H2O, C(CH3)3+, OC2CC(CH3)O+ 등이 기상에서 많이 존재하고 있었다. 이 중 CO, C(CH3)3+, OC2CC(CH3)O+의 양이 CO2에 비해 많았는데, 이는 Sr(DPM)2의 분자 구조 때문으로 생각된다. 또한, 300℃보다 400℃에서 약 10배 가량 많은 MO 전구체 분해물질이 관찰되어, 기상의 온도가 올라가면서 기상 분해 반응이 활발하게 일어나는 것을 알 수 있었다.

적외선 분광기를 이용하여 기상을 in-situ로 관찰한 결과를 Fig. 5에서 살펴보면 질소 분위기에서는 500℃ 이상에서 1700cm-1부근의 케톤계열 물질과 CO가 많이 생성되고 있는 것을 알 수 있다. 또한 많은 양의 hydrocarbon이 기상에 존재하나 대부분이 고체상태 Sr(DPM)2의 적외선 분광결과와 일치하며, 특히 700℃에서도 450cm-1부근의 metal-oxygen stretching mode가 기상에서 관찰되어 금속과 리간드의 분해는 활발하지 않음을 알 수 있다. 그러나, 산소 분위기에서는 500℃부근에서 이 mode가 관찰되지 않아,  금속과 리간드의 분해 반응이 활발하게 일어나고 있는 것을 알 수 있었다.

4. 결론

Sr(DPM)2와 Ti(i-OC3H7)2(DPM)2를 섞은 혼합 전구체를 사용하여 SrTiO3를 증착시킨 경우에 기존 MOCVD공정 보다 증착 온도및 기화기의 온도를 낮출 수 있어 공정 조건을 상당히 완화시킬 수 있다. 특히, 표면 분석용으로 제작한 porous Si wafer를 사용하고 FTIR과 XRD로 박막의 특성을 분석한 결과, Sr(DPM)2 : Ti(i-OC3H7)4를 1:2로 섞은 경우에 불순물도 적고, 결정성도 뛰어난 박막을 얻을 수 있었다.

혼합 전구체와 단일 전구체의 TG 분석 결과에서 혼합 전구체를 사용한 경우에 단일 전구체를 사용한 경우보다 녹는 점이 낮아지는 효과가 있는 것을 알 수 있었다. 질량 분석기를 이용하여 기상의 조성을 살펴본 결과, ligand의 탄화 수소의 분해 반응은 기상의 온도에 비례하여 활발해지는 것을 알 수 있었다. 또한, FT-IR을 이용하여 살펴본 기상 반응 기구의 관찰에서는 ligand의 분해 물질은 대부분 케톤 계열의 물질과 CO등임을 알 수 있었다. 그리고, 질소 분위기보다 산소 분위기에서 전구체에 있는 금속과 리간드의 분해가 활발하게 일어나고 있는 것을 알 수 있었다.

참고 문헌

1. Laureen H. Parker and Al F. Tasch, "Ferroelectric materials for 64Mb and 256 Mb DRAMS", IEEE Circuits and Devices Megazine, Jan, 17 (1990).

2. H. Yamaguchi et al., "Structural and Electrical Characterization of SrTiO3 thin films prepared by MOCVD", Jpn. J. Appl. Phys., 32(9B), 4069 (1993).

Table 1. SrTiO3 의 증착 조건

기판 온도 (℃)	550
Vaporizer 온도 (℃)	210
산소 flow rate (sccm)	150
질소 flow rate (sccm)	60
반응기 압력(torr)	7±0.5
증착 시간 (hr)	1
annealling temperature (℃)	600
anneallinf time (hr)	3
MO source 의 질량 (mg)	50