RuO2-IrO2/Ti mesh 촉매전극에 의한 페놀류의

전기화학적 산화특성에 관한연구

김준형·주재백·손태원·박대원★·정윤철★

홍익대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원★

Characteristics Study on Electrochemical Oxidation of Phenol

Compounds Using RuO2-IrO2/Ti mesh Catalytic Electrode

J. H. Kim, J. B. Ju, T. W. Son and D. W. Park★, Y. C. Jung★.

Department of Chemical Engineering, Hong Ik University

Korea Institute of Science and Technology★

서 론

산업폐수내 존재하는 유기물중 일부분은 주로 미생물이나 화학적 방법에 의하여 처리되고 있으나 이러한 방식에 의하여 처리하기 어려운 난분해성 폐수들은 근래 고도의 산업발전에 따라 더욱 증가하고 있다. 일반적으로 폐수로 부터의 유기 화합물 제거를 위한 효과적인 공정기술이 널리 이용되어 지고 있다. 이러한 다양한 방법들 중에서도 특히 전기 화학적인 방법을 이용한 오염물질의 촉매산화 방법은 난분해성 폐수를 산화하는데 매우 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 이 방법은 촉매전극을 이용하여 외부로부터 전기를 인가하여 전기화학적 산화 반응을 일으키는 것으로서 여러 장점을 지니고 있다. 즉, 낮은 온도에서 처리가 가능하고 산소분자의 직접적인 활성화가 가능하며 비교적 빠른 반응속도를 얻을 수 있다. 또한, 값 비싼 화합물과 위험한 화합물질 사용을 최소화 할 수 있으며 특히 난분해성 폐수를 분해하여 생분해성 물질로 전환도 가능하다는 장점을 지니고 있다. 따라서 이러한 전기화학적 처리기술은 유해한 유기 화학물질을 분해시켜 무독성 물질로 전환하는 데 있어 비용이 비교적 저렴한 공정으로서 개발가능성이 충분하다는 점이다. 이러한 촉매전극을 이용한 전기화학적 방법에 의한 유기물의 처리에 관한 연구는 선진국들의 경우에도 최근에서야  활발히 진행되고 있다.(1) 이에 따라 본 연구에서는 기존의 난분해성 폐수중 가장 유해한 화학 유기물인 페놀류를 선정하고 이를 산화처리할 수 있는 촉매전극의 제조 및 적합한 전극제조 방법을 도출하고, 촉매전극에서의 산화반응의 특성에 관하여 고찰하고자 한다.

이론적 배경

탈수소화 반응은 강력한 화학적 흡착이 없기 때문에 탄소유기분자 화합물은 CO2로 거의 분해되지 않는 반면에 O2발생의 낮은 과전위와 산화물 표면과 거대 유기분자들 간의 상호작용 때문에 DSA형의 전극이 폐수중의 난분해성 유기물질을 빨리 산화시킨다는 관점에서 산화 촉매는 유기 화학분야에서 관심있는 분야로 알려져 있다. 유기물의 반응은 두가지의 서로 다른 단계로 구별할 수 있는데 직접적인 산화와 환원과 수용액중에서 수소와 산소가 발생하면서 전이금속 산화물의 표면에서의 산화-환원 전이가 발생하여 산화물의 표면에 있는 표면복합물에 의해 간접적인 전기 화학적 산화가 일어난다.  RuO2는 메탄올에 직접 산화되는 경우 활성화를 띠지 않는다고 알려져 있으며(2) 고가의 알코올들은 산화되어 이산화탄소로 된다는 것이 밝혀 졌다(3). 또한 RuO2입자는 Pt 전극과 중합되어 벤질 알코올을 벤질 알데히드로 산화되는데 사용되고 있는 것으로 알려져 있다(4). Aromatic Compound들은 특정한 전위에서의 측정에 의해 전기화학적으로 산화되어 Aliphatic Compound로 분해될 수 있다. 따라서 Phenol은 전기분해가 가능한 방향족 화합물임을 알 수 있다. 이러한 분해가 가능한 이유는 방향족 화합물의 고리가 전극 표면에서 끊어지기 때문이며 또한 수산화기를 가지는 Phenol은 치환기의 특성으로 인하여 쉽게 산화된다. 또한 전기화학적 산화에서 다른 중요한 인자로는 용액에서의 pH영향이라 할 수 있다. 알칼리 상태에서의 Hydroxyl ion 들은 산화되어 양극에서 Hydroxyl radical 형태로 바뀌게 되고 이러한 radical들은 전기적 중성분자들과 반응하게되고 benzene 고리는 가수분해 되어 Aliphatic Compound가 되는 것이다. 대부분의 Carboxylic, Hydroxyl 치환기를 가지는 폐놀류 화합물들은 양극에서 산화되어지며 전기 분해되는 동안 Phenolate anion 또는 Phenoxium cation의 형태로 비뀌게 됨이 알려져 있다(5). Phenolate anion 또는 Phenoxium cation는 다른 enolate형태의 화합물과 반응하여 전자 이동으로 인하여 전이상태의 중간체가 형성하고 두 번째의 전자 이동에 의해 고리가 끊어지게 되는 것이다(6). 그리하여 방향족 벤젠 고리는 지방족 열린 사슬구조가 되어 최종적인 생성물은 쉽게 분해 되어지는 유기물로 전환되는 것이다(7).

실험 방법

1. 전극 제조

실험에 사용되어지는 전극의 종류는 RuO2/Ti mesh, RuO2-IrO2/Ti mesh, MnO2/Ti mesh 등이 제작 되어지고 있으며 전극제작방법은 다음과 같다.

Titanium mesh를 필요한 크기로 자르고 mesh를 Polishing 한다. Polishing 한 mesh를 0.2M Oxalic acid 에 etching시킨후 증류수로 5회 세척한 후 RuCl3를 Isopropyl alcohol에 녹여 0.1M의 용액을 만든 후 적당량을 Ti-mesh에 적용시킨다. 100℃에서 30분 건조후 용액에 적용시킨다. 이러한 것을 6회 이상 반복한다. 마지막으로 450℃의 O2 분위기에서 1시간동안 열 증착 시킨다.

2. Cyclicvoltammogram Experiment

전해액은 방향족 화합물인 Phenol(100ppm, 300ppm, 500ppm)과 m-Cresol, p-Chlorophenol 각각 10-2M, 10-3M, 10-4M을 사용하였으며 pH 는 각각 3.5 5.5 7.5 9.5 11.0 로 조정하여 실험을 수행하였다. 전해액을 만든 후 교반은 반응하기 전까지 하고 실험이 시작되면 교반은 정지시킨 상태에서 실시하였다. 작용전극으로는 본 연구실에서 직접 제작한 70/30 RuO2-IrO2/Ti mesh를 사용하였으며 기준 전극으로는 SCE 전극을, 상대전극으로는 백금전극을 사용하였다.

Cyclicvoltammogram 실험을 통하여 전해액 속의 치환기 특유의 전위를 검지할 수 있는데  이때 실험 설정 조건으로서 전위범위는 (-)1.0V - (+)1.2V, Scan rate는 10mV/s, Scan increase는 2mV의 조건을 사용하여 실험을 수행하였다.

3. Tafel Polarization

Tafel polarization 실험조건은 전위범위가 (-)0.5 - (+)0.5V, Scan rate는 1mV/s, Scan increase는 1mV 조건에서 실험을 하였다. Tafel polarization curve를  측정함으로써 전해액과 전극사이의 전자이동 속도와 이온 교환 전류 밀도에 관한 연구 자료의 바탕이 된다.

실험결과 및 고찰

상용화된 촉매전극에 거의 대등한 성능의 RuO2/IrO2 촉매전극을 제조할 수 있는 조건을 확립하였다. 그림1은 500ppm, pH가9.0인 폐놀의 전위-전류 순환 곡선을 측정한 결과로서 EP값이 970mV에서 나타남을 알수 있다. 그림2는 동일한 조건에서 폐놀의 Tafel 분극 곡선을 측정한 결과로서 I0값이 -4.77부근에서 나타남을 알수 있다. 또한 페놀의 전위-전류 순환 곡선을 측정한 결과 산화 반응 피크가 pH가 10이하일 경우 + 930 mV 부근에서 하나가 나타나며 pH가 10.5인 경우 두 개의 피크가 나타남을 알 수 있었다. 그림3은 폐놀의 농도와 pH의 변화에 따른 E1/2값의 변화를 나타낸 전위-전류 순환 곡선을 측정한 결과로서 pH가 9이상의 범위에서 피크값이 급극히 감소함을 알수 있다. 또한 그림4는 폐놀의 농도와 pH의 변화에 따른 I0값의 변화를 나타낸 Tafel 분극 곡선 측정 결과값으로서 pH가 6이상의 범위에서 증가함을 알수 있다.

또한, 동일한 측정 결과로부터 m-cresol 과 p-chrolophenol의 경우 전반적으로 두 피크를 보여주고 있으며  pH가 증가할수록 두 번째 피크가 강하게 나타났으며 p-chrolophenol의 경우는 이전의 페놀이나 m-cresol의 경우와는 달리 피크가 미약함을 알 수 있었다. m-Cresol의 경우에는 알칼리 영역에서  E1/2의 값이 증가하는 것을 알 수 있었으며 이온교환 전류밀도는 9.5 부근까지 증가하고 그 후의 범위에서는 감소하는 것을 알수 있었다. 이 경우에는 평형반응 속도가 농도가 작아질수록 빨라짐을 알수있었다. p-Chlorophenol의 경우에는 pH가 7.5까지는 E1/2의 값이 증가하다가 그후에는 감소하는 현상이 보이고 이온 교환밀도는  pH가 5.5인 약 산성범위에서 최고이고 그이상의 범위에서는 감소하는 것을 볼 수 있었다. 이 경우에는 농도가 증가할수록 평형반응속도가 커짐을 볼 수 있었다.

결 론

본 연구를 통하여 페놀류 화합물의 산화물 촉매전극에서의 산화반응 처리 가능성을 알 수 있었으며 가장 처리 속도가 좋은 조건을 확립할 수 있는 기초 데이터를 축적할 수 있었다.  산업폐수중에 포함되어 있는 난분해성 유기화합물들의 분해에 산화물 촉매 전극을 사용한 전기화학적 처리공정의 설계를 위한 기초적 데이터로 사용될 수 있다. 특히 본 연구를 통하여 제조 조건이 확립된 촉매 전극은 전해공정 중 DSA나 금속회수와 같은 환경처리 공정에도 활용화될 수 있다.

참고문헌

1. Glaze. W. H. Chapter 5. "Oxidation of Organic Substances in Drinking         Water", in Control of Organic Substances in Water and Wastewater. B.       B. Berger, ed. Park Ridge, New Jersey : Noyes Data Corporation (1987).

2. Kennedy, B. J. ; Smith, A. W. J. Electronal. Chem. 1990, 293, 103.

3. Burke, L. D. ; Murphy, O. J. J. Electronal. Chem. 1979, 101,351.

4. Cosnier, S. ; Deronzier, A. ; Mouter, J.C. Inorg. Chem. 1988, 27, 2390.

5. Hoigne, J. Handbook of Ozone Technology, vol. 1, Ann Arbor Sci., MI,        1981.

6. Kalovda, R., "Oxidation of Organic compounds with Electrolytically            Generated Oxidants", J. Electroanal Chem. Interfacial Electrochem, 24, 53,       1970.

7. Mallevialle, J., "Measurements of Surface Water Pollution", T. S. M. PE       AU, 70, 107, 1975.