페롭스카이트형 촉매전극을 이용한 이산화탄소의 환원반응

문호경, 박정훈, 이승익, 임준혁*, 이제근**, 전해수

고려대학교 화학공학과

부경대학교 화학공학과*

부경대학교 환경공학과**

Carbon Dioxide Reuction Reaction using Perovskite-type Electrocatalysts

H.K.Moon, J.H.Park, S.I.Lee, J.H.Lim*, J.K.Lee**, H.S.Chun

Dep. of Chem.Eng., Korea Univ.

Dep. of Chem.Eng., Pukyong Univ.*

Dep. of Environment Eng., Pukyong Univ.**

서론

CFC, 메탄, 산화질소 등과 비교할 때 온실 가스로 가장 큰 비중을 차지하는 이산화탄소는 주로 석탄, 석유, 천연가스 등 화석연료의 연소로부터 생성된다.  이산화탄소는 지구로부터 재방출 되는 복사선의 열을 흡수함으로써 지구온난화 문제를 일으키는데 Mauna Loa 관측소에서 C.D. Keeling이 측정한 CO2 자료를 보면 1958년의 315 ppmv(part per million by volume)의 이산화탄소가 1988년에는 350 ppmv로 연간 0.4%씩 증가되고 있음을 알 수 있다[1]. 인터넷상에 올라있는 Mauna Loa 관측소의 최근 자료가 1996년 5월에 363.82ppmv를 나타내고 있듯이 대기중의 이산화탄소의 농도는 여전히 증가하는 추세이고 이에 대한 대책이 시급한 실정이다.

이런 시점에서 대기중 이산화탄소를 처리하는 여러방법이 모색되고 있는데 그 방법 중 전기화학적 이산화탄소의 재생법은 이산화탄소의 환원에 필요한 에너지를 촉매전극에 전기로 공급하여 전해질 용액상에서 전기화학적 반응을 일으켜 이산화탄소를 메탄, 에탄, 알콜 등으로 전환시키고자 하는 것이다[2,3]. 또한 전기화학적 환원방법은 전극의 성질개선과 촉매활성 향상에 따라 생성물의 선택도를 조절하고, 생성물의 효율을 높일 수 있는 장점이 있다[4]. 더 나아가 이산화탄소 이외에도 다른 환경오염물질에도 적용시킬 수 있는 방법이므로 기술적인 파급효과도 클 것이라 예상된다.

이론

Co, Fe, Mn, Ni, Cu 등의 전이금속을 포함하는 페롭스카이트형 산화물은 산소결함의 부정수비를 갖기 쉽고, 산소이온과 전자성 캐리어가 함께 전하운반체로 작용하는 혼합전도성을 나타낸다[5]. 이런 높은 전도성과 산소확산으로 인해 페롭스카이트 산화물은 연료전지용 전극재료, 초전도 재료 및 전기촉매용 전극재료로 널리 사용되고 있다. 따라서 전기화학촉매로 높은 전기 전도성을 갖는 페롭스카이트형 La0.8Sr0.2CuO3 촉매를 사용하였다.

위 촉매를 전극으로 만들어 알카리 전해질상에 고정시키고 일정전류(또는 일정전압)를 일정시간 동안 공급하여 생성물을 얻은 후 다음 식으로 생성물의 전기화학적 효율을 구하였다.

[eqn: 생성물의 ~효율(%)= 측정되어진~생성물 OVER {이론적~ 생성물} ×100]

즉 측정분석기기로 분석한 생성물의 양을 양론식에 따라 이론적으로 계산한 양으로 나눈 후 백분율로 표시하여 효율을 구할 수 있다. 여기서 전기 화학 반응 시 공급한 전하량에 따른 이론적인 생성물의 양은 아래의 양론식을 통해 구하였다[6,7].

2CO2 + 7H2O + 10e- → CH3CHO + 10OH-

CO2 + 5H2O + 6e- → CH3OH + 6OH-

2CO2 + 9H2O + 12e- → CH3CH2OH + 12OH-

3CO2 +13H2O + 18e- → CH3CH2CH2OH + 18OH-

실험방법

촉매의 제조는 졸-겔 법으로 제조하였다. 페롭스카이트형 La0.8Sr0.2CuO3 촉매 제조를 위해 화학양론 몰 성분비(La:Sr:Cu=0.8:0.2:1)에 맞춰 질산염 La(NO3)3·6H2O, Sr(NO3)2, Cu(NO3)2·3H2O를 각각 증류수에 녹이고 농도 2M인 citric acid를 만든다. 각각의 수용액을 섞은 후 교반하면서 pH7이 되도록 NH4OH를 조절한다. 이 수용액을 증발용기에 넣고 반응시키면서 80℃에서 3∼4시간 동안 완전히 물을 제거시켜 주어 미세한 분말 선구물질(precusors)을 얻었다[8]. 이 선구물질을 800℃에서 6시간 하소하여 페롭스카이트형 La0.8Sr0.2CuO3 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 확인을 위해 XRD로 분석하였다.

전도성 물질로 graphitized carbon(Lonza KS-44) 10g을 위에서 제조한 촉매 2.5g과 섞은 후 소수성 지지체인 PTFE(polytetrafluoroethylene, Dupont J-30) 5g을 첨가하고, 용매인 iso-butanol, ethylalcohol 및 가소제인 DBP(di-n-buthyl phtalate)를 혼합하여 액상으로 17시간 볼밀을 수행한다. 볼밀 후 상층의 용매는 버리고 나머지를 roller로 밀어내어 시트로 뽑는다. 이 시트를 전기로에서 325℃로 10분간 바인더를 제거하여 기공도를 높인 후 자연 냉각시켜 가스확산전극을 제조하였다.

전기환원 장치는 상대전극으로 백금 wire를, 기준전극으로 Ag/AgCl을, 작업전극으로는 앞서 제조한 가스확산전극(1×1□2)을 사용하였다. 전해질로는 KOH (0.1M, 0.5M, 1.0M)를 이용하였고 이산화탄소로 포화시킨 후 5℃와 10℃의 항온조건에서 반응을 시켰다. 생성물의 수율과 선택성을 알아 보기 위해 일정전류와 일정전압으로 반응을 진행시켰으며, 기상의 분석은 TCD를 장착한 GOW-MAC series-580 GC로, 전해질상의 액상 분석은 HPLC로 수행하였다. 전극반응에 따른 기공구조의 변화를 알아보기 위해 Porosimeter (AutoPoreⅡ9220)로 기공도와 기공분포를 분석하였고 기공 크기에 따른 생성물의 분포를 조사하였다. 또한 반응 시간에 따른 전극의 결정구조, 결정상태를 알기위해 XRD로 분석하였고 전극의 활성점 변화를 조사하기 위해 BET법(Micromeritics Co., ASAP 2010 V2.00)으로 반응전후의 전극 표면적을 측정하였다.

결과 및 토론

앞서 제조한 촉매의 XRD 결과를 Fig.1에 나타내었는데  2□의 값을 보면 이상적인 입방정계에서 벗어나는 것을 알 수 있다. 이는 첫째 페롭스카이트의 안정성을 규정한 tolerance factor 값의 차이에 따른 결정구조의 뒤틀림으로, 둘째 산소 결핍에 따른 두 개의 더 길어진 M-O 결합으로 생긴 결정구조의 퇴화 및 대칭성을 줄이려고 정방정계의 superlattice로 구조가 바뀐다는 Jahn-Teller 이론으로 해석할 수 있다. 이는 Yoshimura 등의 비 양론적 La0.8Sr0.2CuOy의 XRD결과와 같은 2□값으로도 확인할 수 있다[9].

5℃의 0.1M 전해질에 일정 전위 -2.5V를 1시간 공급할 때 기상의 분석 결과 다량의 수소와 소량의 이산화탄소가 검출되었다. 또한 액상분석 결과 아세트 알데히드와 메탄올 및 에탄올이 검출되었다. 그 Faradaic efficiency는 각각 아세트 알데히드가 1.48%, 메탄올이 0.36%, 그리고 에탄올은 20.84%를 나타내었다. 따라서 이 전극을 사용할 때 -2.5V의 조건에서는 에탄올이 선택적으로 많이 생성됨을 알 수 있다.

반응시간에 따라 전극의 기공도는 점차로 떨어지는 것을 알 수 있고, 기공분포는 미세기공이 점차 거대기공으로 변해 감을 알 수 있었다. 그 결과를 Fig.2, Fig.3에 제시하였다. 전위차를 걸어주면 전해질 상의 이산화탄소가 기공으로 이동하여 촉매와 반응하고 기상과 액상의 생성물을 생성하게 되는데 이때 생성되는 기체가 기공안에서 밖으로 확산될 때 전극의 미세기공을 무너뜨려 거대기공을 형성하기 때문에 이런 현상이 나타나는 것으로 생각된다. 반응 전후 전극의 XRD 결과는 Fig.4에 나타내었다. 반응 전에는 완전한 grighite의 2□값을 보이나 8시간 이상이 되면 다른 상으로 전이됨을 보여준다. 또한 BET 분석 결과, 전극의 비표면적은 전기환원 반응 전에 4.0621 m2/g인 값이 8시간 반응시킨 후에는  1.6385m2/g으로 현저하게 떨어짐을 알 수 있다. 따라서 기계적으로 견고하면서 높은 기공도 및 비표면적을 가지는, 구조적으로 안정한 전극의 개발이 필요하다는 것을 알 수 있다.

참고문헌

1. Keeling, C.D., R.B. Bacastow, A.F. Carter, S.C. Piper, T.P. Whorf, M. Heimann, W.G. Mook, and H. Roeloffzen : Geophysical Monogragh 55, 165- 235 (1989)

2. A. Bandi, J. Electrochem. soc., 137, 2157 (1990)

3. Akihiro Katoch, Hiroyuki Uchida, Masami Shibata, and Masahiro Watanabe : J. Electrochem.Soc., 141(8), 2054 (1994)

4. Sullivan B.P., Krist K., Guard : Electrochemical and Electrocatalytic Reactions of Carbon Dioxide, Amsterdam, Netherlands, Elsevier S.P. (1993)

5. H.Obayashi, T. Kudo and T. Gejo, Crystallographic, Electric and Thermo chemical Properties of the Perovskite-type Ln(1-x)SrxCoO3, Japanese J. of Applied Physics, 13(1), 1 (1974)

6. Michale Schwartz, Mark E. V., Anthony. F. Samuels: J.Electro chem.Soc., 142(11), 3119 (1994)

7. Michale Schwartz, Ronald L. Cook, Victoria M. Kehoe, Robert C. Mac Duff, Jay Patel, and Anthony F. Sammells: J.Electro chem.Soc., 140(3), 614 (1993)

8. Christian Marcilly, Philippe courty, and Bernard Delmon: Journal of The Amerian Ceramic Society-Discussion and Notes, 53, No.1 56 (1970)

9. Takayoshi Yoshimura, Toshio Maruyama, Tooru Atake and Yasutoshi Saito: Solid State Ionics, 37, 287-293 (1990)