화학적 기능기에 의한 중금속의 흡착특성

박재연, 전충, 유영제

서울대학교 공과대학 화학공학과

Adsorption Characteristics of Heavy Metals by Functional Groups

Jae Yeon Park, Choong Chun, Young Je Yoo

Department of Chemical Engineering, Seoul National University, Seoul 151-742

서론

미생물에 의한 중금속의 흡착은 지금까지 여러 연구자에 의하여 연구되어 왔으며 매우 많은 mechanism을 갖고 있다. 이들 미생물중 비교적 높은흡착능을 나타내는 algae류는 주로 dead cell상태에서 중금속을 흡착하는 연구를 하고 있는데 이처럼 Biomass를 이용한 중금속의 흡착현상을 Biosorption이라고 부르고 있으나 그 작용 기작이 분명하지는 않다.   Holan 과 Volesky[1] 는 algae에 의한 중금 속의 제거는 세포벽의 여러 다당류에 의한 이온교환작용을 따른다고 보고하였고 Tobin 등[2]은 Rhizopus arrhizus에 대한 연구에서 여러 가지 기능기에 의한 complexation에 의해 금속이 제거된다고 보고하였다. 본 연구실에서 연구하고 있는 중금속의 흡착제는 조류 중 Undaria pinnatifida 로서 이 조류들은 세포벽에 있는 algic acid가 중금속의 흡착에 주된 역할을 하고 있다고 알려져 있다[3]. 이 alginic acid는 polysaccharide로서 단량체에 하나의 carboxyl group과 세개의 hydroxyl group이 있는데 이 들의 기능기별 중금속의 흡착능을 알아보기 위하여 carboxyl group의 기능기를 갖는 이온교환 수지와 이를 화학적으로 변형하여서 hydroxyl group을 갖고 있는 것을 제작하여 실험을 수행하였다.

실험

이온교환 수지인 WK 100(SIGMA. Co. Ltd)과 이를 화학반응 시켜서 기능기를 변화시킨 흡착제를 이용하여 실험을 수행하였다. 삼각 플라스크에 1000 ppm의 Pb 용액과 300 ppm 의 Ca 용액, 1000 ppm과 300 ppm의 Pb 와 Ca가 같이 있는 용액을 만든 뒤에 흡착제를 건조기에서 건조하여 질량의 변화가 없을때 0.1g의 흡착제를 플라스크에 넣은 뒤 0.1N 의 질산과 암모니아 수를 이용하여 pH 를 4로 유지시켰다.  30℃ 항온조에서 반응을 진행하면서 더이상의 pH의 변화가 없을때 시료를 취하여 분석하였다. 분석은 Inductively Coupled Plasma Spectroscopy[ICP, Perkin Elmer, UK]를 이용하여서 행하였으며 반응하기전과 반응이 종결된 후의 농도를 각각 분석하여서 흡착량을 계산하였다. 화학반응은 ethanolamine 과 1- ethyl-3-(3-dimethyl aminopropyl)carbodiimide 의 농도가 각각 0.66 N 과 0.4N 인 용액을 준비하여 pH 를 0.1N의 염산과 암모니아수를 이용하여 4.8이 되도록 조정하였다. 용액에 3g의 이온교환수지를 넣은 뒤 pH를 계속4.8로 유지하면서 5시간 동안 반응을 진행시켰다[4]. 반응이 완료된후 증류수를 이용하여 여러번 씻어서 건조하여 실험에 사용하였다. 반응전과 반응후의 이온교환 수지는 element analyzer[Leco CHNS analyzer, USA]를 이용하여 분석하여서 반응수율을 계산하였다.

결과 및 토론

Carboxyl group을 갖고 있는 이온교환 수지에 Pb 1000ppm의 용액, Ca 300ppm의 용액, Pb와 Ca가 같이 있는 용액을 이용하여 흡착실험을 하였다. 이 결과가 Fig. 1이다. 흡착을 시킨 결과 용액내에 한가지의 중금속이 있을 때에는 평형상태에서 Pb2+는  2.52 mmol / g dry mass, Ca2+는 0.19 mmol / g dry mass의 흡착능을 나타내었고 두이온이 같이 있을 경우에는 Pb2+는  2.35 mmol / g dry mass, Ca2+는 0.15 mmol / g dry mass의 흡착량을 나타낸다. 사용한 이온 교환 수지의 흡착량은 9 meq(miliequivalent) / g 이지만 pH 4에서는 모든 기능기가 이온화 되지 않으므로 위와 같은 흡착량을 나타낸다. Pb와 Ca가 있을 때에는 두 금속간의 경쟁흡착에 의하여 서로간의 흡착이 저해를 받아서 흡착능이 저해를 받는 것으로 생각된다. 총 기능기당 흡착되는 Pb2+의 양은 0.28 mmol / functional group , Ca2+ 의 양은 0.02 mmol / functional group 으로 계산되며 두 금속이 동시에 존재할 경우에는 Pb2+의 양은 0.26 mmol / functional group , Ca2+ 의 양은 0.016 mmol / functional group을 흡착하는 것으로 계산된다.

Hydroxyl   group을 갖는 이온교환 수지에 대하여 동일 한 실험을 행하였는데 이 hydroxyl group을 갖는 이온교환 수지는 peptide bond를 통하여 연결되어 있기 때문에 낮은 pH에서 반응할 경우 반응 중에 결합이 끊어질 수 있다. 따라서 pH를 4.0 이하로 떨어지지 않도록 on-line으로 pH를 측정하면서 질산과 암모니아수를 이용하여 pH를 조정하였다. 이를 계속하면서 더이상 pH가 변하지 않을 때 평형에 다다른 것으로 생각하여서 시료를 취하여 분석하였다. 실험결과를 Fig. 2에 보였다. COOH 기능기에 비하여 Pb의 흡착량이 많이 감소한 것을 알 수 있다.

반응이 완전히 진행된 것은 아니기 때문에 OH기능기 이외에도 COOH 의 기능기가 남아있는 데 분석결과 9 meq 중 7 meq가 OH로 반응된 것으로 나타났다. 동일 조건하에서 COOH는 같은 수의 금속을 흡착하는 것으로 생각할 경우 OH의 기능기당 Pb2+는 0.014 mmol / functional group , Ca2+는 0.036 mmol / functional group의 흡착능을 나타내는 것을 알 수 있다. 두 금속이 동시에 존재할 경우에는 Pb2+는 0.0.24 mmol / functional group , Ca2+는 0.083 mmol / functional group의 흡착능을 나타내는 데 이를 조사하면 Ca2+에 대한 친화도는 COOH보다 OH가 더 큰 것을 알 수 있으며 Pb2+가 존재하는 경우에도 Ca2+에 대한 흡착능은 큰 저해를 받지 않는 것을 알 수 있으며 OH group은 Pb2+와 Ca2+가 경쟁흡착을 하지 않는 것으로 생각되어 진다. 기능기별 흡착되는 금속의 수를 표로 나타내면 다음과 같다.

Table 1. Adsorption capacity of metals for functional group.

	Pb solution	Ca solution	Pb and Ca solution
			Pb	Ca
COOH	0.28	0.021	0.26	0.016
OH	0.014	0.036	0.024	0.083

조류에서 alginate는 세포벽의 주된성분으로 알려져 있으며 중금속을 주로 흡착하는 것으로 알려져 있다. 이의 여러가지 염이 존재하는데 양이온이 H+인 alginic acid는 낮은 pH에서 용해가 되지않으므로 이를 이용하여 위와 동일한 조건하에서 실험을 행하였다. 그 결과를 Fig. 3에 보였는데 Pb2+나 Ca2+만 존재할 경우에는 비슷한 흡착능을 보였지만 두 이온이 갖이 존재할 경우에는 Pb2+에 대하여 월등한 선택도를 나타내는 것을 알 수 있다.

이 alginic acid는 하나의 단량체당 한개의 carboxyl group과 세개의 hydroxyl group를 갖고 있으므로 Table 1에서 얻은 결과를 이용하여 흡착될 양을 예측하여 보면 Pb2+는 1.83 mmol / g dry mass, Ca2+는 1.88 mmol / g dry mass 이고 두 금속이 같이 있을 때에는 Pb2+는 0.74 mmol / g dry mass, Ca2+는 1.5 mmol / g dry mass 의 양이 붙을 것으로 예측된다. 실제로 붙은 결과는 Pb2+는 2.1 mmol / g dry mass, Ca2+는 2.0 mmol / g dry mass 이고 두 금속이 같이 있을 때에는 Pb2+는 1.6 mmol / g dry mass, Ca2+는 0.24 mmol / g dry mass 이 붙어서 한금속이 있을 경우는 결과를 비교적 잘 예측하고 있지만 두성분이 같이 있을경우에는 실제보다 많은양을 예측하고 있는 것을 알 수 있는데 이는 alginic acid가 Pb에 대한 더 큰 친화도를 갖는 것이 단순한 기능기에 의한 영향이외에 다른 영향이 있다는 것을 시사하는 것으로서 이에 대한 연구를 수행중이다.

참고문헌

[1] Holan, Z. R. and Volesky, B. : Biotech & Bioeng. 43, 1001(1994).

[2] Tobin, J. M., Cooper D. G. and Neufeld, R. J. : Enzyme Microb. Technol., 12, 591(1990).

[3] Y.H. Kim, Y.J. Yoo and H.Y. Lee : Biotechnol. Letters, 17, 345(1995).

[4] Hoare, D. G. and Koshland, D. E. : The Journal of Biological Chemistry, 242, 2447(1967).