주사탐침현미경을 이용한 상분리에 의한 Nanodomain 구조분석

최 영재, 공 병선, 김 정일, 최 정우, 이 원홍

서강대학교 화학공학과

Analysis of Nanodomain Structure by Phase Separation with SPM

Y. J. Choi, B. Kong, J. I. Kim, J. W. Choi, W. H. Lee

Department of Chemical Engineering, Sogang University

서론

기능성을 지닌 물질을 이용하여 소자를 구현하기 위해서는 분자 구조, 작용기의 개수/위치, 사슬 길이 및 인접한 분자와의 상호 작용 등을 함께 고려해야 하고, 고체 기판위에 박막을 형성시켜 소자를 제작할 경우 분자가 지닌 기능성을 유지시키기 위해서는 분자의 배향(orientation)이 분자 단위에서 조절되어야 한다. 박막을 형성시키는 과정에서 배향을 고려하여 분자의 방향성을 제어할 수 있는 방법으로써 LB법(Langmuir-Blodgett method)이 사용되고 있다[1].

SPM은 tip과 물질 표면간의 상호 작용(force interaction, tunneling current, frictional change, magnetic field, electron density change 등)을 측정함에 의해 물질 표면의 형태 및 구조적 특성을 분자나 원자 수준에서 분석하는 장치이며, 최근의 응용 분야의 하나로서 SPM을 이용한 nanolithography/nanofabrication 기법으로 nanometer scale의 소자를 만드는 연구도 이루어지고 있다[2,3].

본 연구에서는 LB법을 바탕으로 Hydrocarbon(HC)과 Fluorocarbon(FC)을 사용하여 nano단위의 phase separation[4]을 AFM으로 살펴보고, 이 표면 위에 전자전달 물질[5]을 LB법으로 누적시켜서 disperse phase와 continuous phase로 separation된 HC와 FC의 nanodomain을 통하여 전류가 흐르는 현상을 STM으로 확인함으로써, 분자소자로서의 가능성을 검토하였다.

실험

사용물질

Hydrocarbon과 Fluorocarbon은 Arachidic acid(Sigma Chemical Co.)와 Nonadecafluorodecanoic acid(Tokyo Chemical Industry)를 사용하였고, Viologen, Flavin, Ferrocene 등 전자전달 물질은 본 연구실에서 합성한 물질을 사용하였다.

Hydrocarbon, Fluorocarbon의 LB박막 제작

Chloroform에 arachidic acid(AA)를 용해시켜 2×10-3mg/ml의 용액을 만들고, LB trough(Nima technology Model 2022 Langmuir circular trough, England)내의 aqueous subphase(ultra-pure D.I. water)위에 spreading시킨 후, 38mN/m의 surface pressure 하에서 graphite로 만들어진 mica를 기판(substrate)으로 사용하여 dipping함으로써 monolayer를 형성시켰다. Fluorocarbon은 25mN/m의 surface pressure 하에서 AA와 같은 방법으로 분자막을 형성시켰다.

Hydrocarbon/Fluorocarbon 혼합 LB박막 제작

공정 변수(subphase의 pH, 몰비, counterion(CdCl2) 유무 등)의 변화에 따라 Hydrocarbon과 Fluorocarbon의 혼합 LB막을 monolayer형태로 mica에 형성시켰다. Subphase의 pH는 HCl과 NaOH로 조절하였고, 다음의 18가지 경우에 대하여 막을 형성한 후 박막 표면의 특성을 관찰하였다.

Table.1 Counterion이 혼합에 첨가된 경우

	HC : FC	HC : FC	HC : FC
pH=4	2 : 1	1 : 1	1 : 2
pH=7	2 : 1	1 : 1	1 : 2
pH=10	2 : 1	1 : 1	1 : 2

Table.2 Counterion이 첨가되지 않은 경우

	HC : FC	HC : FC	HC : FC
pH=4	2 : 1	1 : 1	1 : 2
pH=7	2 : 1	1 : 1	1 : 2
pH=10	2 : 1	1 : 1	1 : 2

AFM에 의한 표면 관찰

Hydrocarbon과 Fluorocarbon의 phase separation을 관찰하기 위하여 AFM(Autoprobe CP, Park Scientific Instrument)을 이용하여 5□×5□ 이하의 scan size로 mica위에 형성된 분자막의 phase separation 정도를 관찰하였다. Set point는 약 10-7∼10-9N, servo gain은 1로 설정한 상태에서 적절한 signal과 image를 얻기 위해서 slope, scan rate(2∼3sec-1) 등을 조절하였다.

STM에 의한 표면 관찰

Autoprobe CP를 STM mode로 setting 한 후 전도성을 지닌 ITO glass를 기판으로 사용하여 분자막을 형성시키고, 기판을 부착시킨 sample disk와 막이 형성된 기판 위 부분과의 전기적인 연결은 전선 wire 및 dodite를 사용하여 표면의 전류가 disk까지 전달되어 전류의 scanning이 가능하도록 설치한 후 image를 얻었다.

결과 및 토론

AFM image

전반적으로 pH변화에 따라 □-A curve의 모양이 오른쪽으로 이동하는 경향을 나타냈고, counterion이 첨가됨에 따라 curve가 오른쪽으로 이동하는 정도가 더 크게 나타났다. Curve 모양의 변화에 영향을 미치는 것은 수용액 상태에서CnH2n+1COOH의 분해와 해리된 이온들간의 결합이라는 측면에서 그 원인을 생각해 볼 수 있다. CnH2n+1COOH는 수용액 상태에서 다음과 같이 분해된다.

[eqn: rm C_n H_{2n+1} COOH ````` <->`````C_n H_{2n+1} COO^- ``+``H^+]

그리고, 염기(NaOH)가 첨가된 경우는,

[eqn: rm NaOH````` <-> `````Na^+``+``OH^-]

counterion이 첨가된 경우는,

[eqn: rm 2C_n H_{2n+1} COOH``+``CdCl_{2}````` <-> `````{(C_n H_{2n+1} COO)_2}^- Cd^2+``+``2HCl]

과 같이 이온화가 된다. 이들 이온화 경향을 보면 carboxylate ion은 염기 이온인  Na+나 Cd2+와 반응하게 되는데 이러한 염기 이온들은 carboxylate ion을 표면 위에서 잡아주는 역할을 하여 보다 효과적인 분자배열을 할 수 있도록 해준다.

이러한 분자배열에 대한 영향은 □-A isotherm에서 기울기가 급격하게 변하는 것으로 확인할 수 있고, 이 때 분자의 배열 상태가 □고체(solid-like)□상태에 있기 때문에 막을 형성하기에 적합한 압력을 쉽게 선택할 수 있다. 이러한 결과가 가장 잘 반영된 경우는 HC:FC=2:1, pH=10인 경우이고, 이 조건에서 phase separation이 가장 잘 나타났다.

Fig.3은 가장 명확한 phase separation이 나타나는 조건에서 A/S/D (Viologen/Flavin/Ferrocene)막을 형성시키고 그 image를 나타낸 것이다. 1□×1□ 크기로 image를 얻었을 때, continuous phase인 FC에 HC가 dispersion된 형태가 명확하게 나타났다.

STM image

최적 조건에서 얻은 막위에 A/S/D를 형성시킨 image를 STM으로 관찰하였다. 이 때 tunneling current(set point)는 0.8nA로 설정하였고, tip-to-sample bias voltage는 각각 0V와 1V로 지정하였다.

Fig.4는 HC-FC 분자막 위에 A/S/D박막으로 구성된 표면을 STM으로 scanning 한 것이다. Image와 profile을 통하여 표면의 위치에 따라 전류의 통하는 정도가 다름을 contrast로 확인할 수 있었다. Profile의 높이 차로 보아 HC-FC 분자막 위에 A/S/D막이 형성될 때, domain들 간의 막 형성이 선별적이기보다는 전체적으로 이루어진다는 것을 알 수 있었다.

참고문헌

[1] Roberts, R.: "Langmuir-Blodgett Films", Plenum Press, NY(1990).

[2] Fujihira, M.: The FED journal, 267(1995).

[3] Fujihira, M.: "Advances in Chemistry series 240", ASC(1994)

[4] Meyer, E. and Wolter, O.: Thin Solid Films, 220, 163(1992)

[5] Ulman, A.: "Thin Films", Academic Press, 20, 239(1995)

Fig.1 AFM image of HC-FC Thin Film(pH=10, HC:FC=2:1)

Fig.2 AFM image of HC-FC Thin Film(pH=10, HC:FC=1:1)

Fig.3 AFM image of HC-FC(2:1)    Fig.4 STM image of HC-FC(2:1)          & A/S/D films on mica                & A/S/D films on ITO