알칼리형 연료전지용 Raney Ni 전극의 carbon첨가에 따른 수소산화반응특성

박용석, 심중표, 이홍기*, 박수길**, 이주성

한양대학교 공업화학과, 우석대학교 화학공학과*, 충북대학교 공업화학과**

The hydrogen oxidation characteristics of carbon in Raney Ni electrode

in alkaline fuel cell

Y.S.Park, J.P.Shim, H.K.Lee*, S.K.Park**, J.S.Lee

Dept. of Industrial Chemistry, Hanyang Univ., Dept of Chem. Eng., Woosuk Univ.*, Dept. of Industrial Chemical Eng., Chungbuk Univ.**

서 론

현재 알칼리형 연료전지의 수소극으로 사용되고 있는 Raney Ni촉매는 공기중에서 자연발화성이 있기 때문에 표면에 산화피막을 형성시켜 전극제조시에 사용하고 있다. 표면산화피막은 부도체이기 때문에 전극내에서 저항체로 작용하며 그로 인한 전도도의 악화와  Raney Ni의 촉매적인 성질을 저하시킨다.

본 연구에서는 산화피막이 형성된 Raney Ni촉매에 carbon을 혼합한 후, 전극을 제조하여 전극의 전도성을 향상시키고자 하였으며, carbon에 의한 전극내 기공구조변화에 따른 수소산화반응특성을 고찰하였다. 또한 표면적과 기공구조가 다른 carbon을 첨가하여 Raney Ni전극의 수소산화반응특성에 미치는 영향을 고찰하였다.

실험방법

기체 확산층은 Ni powder를 isopropyl alcohol과 혼합하여 분산시킨 후 PTFE를 40wt%로 첨가시켜 가스층을 제작한 후 Ni screen과 350℃에서 hot pressing하여 접착하였다. 촉매층은 Raney Ni(particle size : <50□) 및 응집제인 isopropyl alcohol과 carbon에 적당량의 PTFE를 혼합하여 분산시켜 제작하였다. 여기서 사용된 carbon은 Vulcan XC-72와 Denka black, Ketjen black등이 사용되었다. 이렇게 제작된 촉매층을 acetone에 12시간 처리하여 계면활성제를 제거한 후 기체확산층과 상온에서 press하였다. Carbon첨가에 따른 Raney Ni전극의 수소산화반응특성을 80oC, 6M KOH용액에서 측정하였다.

결과 및 고찰

1. Carbon첨가에 따른 전극의 전기전도도변화

Raney Ni의 표면산화피막에 의한 전기전도도의 손실를 보상하기 위해 전극에 각각 2, 5, 8, 10wt%로 carbon을 첨가하여 4단자법에 의해 전도도를 측정하였다. 여기서 Raney Ni전극은 전도도가 거의 없는 부도체에 가깝게 측정되었다. 여기서 사용된 계산식은 다음과 같다.

□s = □/t = 4.532(V/I)

□s는 sheet resistance이고, t는 전극의 thickness이며, 4.532는 보정인자이다.

Carbon을 첨가시킨후 전기전도도의 변화를 다음 Table 1에서와 같이 나타내었다.

Table 1. Sheet conductivity of Raney Ni electrode with carbon(Vulcan XC-72)

Carbon amount(wt%)	0wt%	2wt%	5wt%	8wt%	10wt%
Sheet conductivity(S/□)	0	0.1464	1.7301	3.4928	5.2219

Carbon이 전혀 첨가되지 않은 Raney Ni전극은 거의 전도도가 영에 가깝게 나타나며 그 이후 거의 직선상으로 계속하여 전기전도도의 증가를 나타내었다.

그러나 여기서 나타낸 전도도가 cell장치 후 분극측정동안의 전기전도도와 같다고는 말할 수 없다. Raney Ni 전극의 수소산화반응을 측정하기 위해서는 표면산화피막을 인위적으로 제거해 주어야한다. 그러기위해선 전극에 일정한 환원전류를 흘려 산화피막을 제거하게 되면 Raney Ni의 전도도가 증가하게된다.

2. Carbon 첨가에 따른 Raney Ni의 수소산화반응특성

Raney Ni은 전기전도도가 높지 않기 때문에 전극의 전도도를 높이고, 전극내의 기체확산과 전해질의 확산을 원활히 하기 위해, 전극제조시 porous하고 전기전도도가 높은 carbon을 혼합하였다. Raney Ni에 carbon을 2, 5, 8, 10wt% 혼합하여  기체확산전극을 제조한 후 수소산화반응에 대한 전류밀도를 측정하였다.

Fig 1는 전극내 carbon이 Raney Ni에 대해 함량비가 0, 2, 5, 8, 10wt%로 첨가된 전극에 대한 수소산화반응특성이고, 이때 Raney Ni loading 량은 60mg/cm2이다. 분극에 대한 전류밀도곡선은 일반적인 수소산화반응에 대한 곡선을 나타내고 있으며, 8wt%의 carbon이 첨가되었을때 가장 높은 전류밀도을 나타내었다. 여기서 2wt%의 carbon을 첨가시켰을때 carbon을 첨가하지 않은 전극에 비해 큰 차이를 나타내는 것은 전극내 전도도의 증가가 큰 비중을 차지할 것이라고 생각할 수 있다. 2wt%의 carbon첨가 전극에서 8wt%의 carbon첨가 전극까지 계속해서 한계전류밀도가 증가하는 데 이것은 전극내 기공구조의 변화에 의한 전해질과 기체의 확산이 증가하기 때문이라고 예상할 수 있다. 그러나 10wt%의 carbon첨가 전극에서 한계전류밀도가 약간 감소함은 전극내에서 carbon양의 지나친 증가로 인한 전해질과 촉매의 접촉면적이 감소된 것이라고 예상할 수 있다.

Fig 2는 0, 2, 5, 8, 10wt%의 carbon을 첨가한 Raney Ni전극을 촉매층의 두께 0.55mm로 제작하였을때 수소산화반응의  전류밀도의 변화를 보여준다. 이 때 각각 carbon이 첨가됨에 따라 Raney Ni 촉매담지량이 감소함에도 불구하고 8wt% carbon이 첨가된전극까지 계속해서 한계전류밀도가 증가하고 있다. 이것은 carbon이 첨가됨에 따라 일어나는 전도도의 증가, 기공구조의 발달에 따른 기체, 전해질의 확산증가등이 촉매담지량이 감소함에도 불구하고 더 큰 한계전류밀도를 야

기시키는 것으로 생각되어질 수 있다.

3. Carbon black의 변화에 따른 Raney Ni의 수소산화반응특성

Table 2은  여러가지 carbon의 surface area와 8wt%의 각각의 carbon black을 첨가한 Raney Ni 전극의 비저항을 보여주고 있다.

Table 2. Surface area of carbon and  Resistivity of Raney Ni electrode with carbon(8wt%)

	Surface area(m2/g)	Resistivity(□/□)
Vulcan XC-72	254	0.2863
Denka black	70	1.3329
Ketjen black	964	1.6135

전도도는 Vulcan XC-72가 가장 높은 것으로 나타나며, 그다음이 Denka black,

Ketjen black순으로 나타난다. 표면적은  Ketjen black이 가장 크고 그다음이 Vulcan XC-72, Denka black순으로 나타나고 있다.

Fig 3은 여러 가지 carbon을 첨가한 Raney Ni전극의 수소산화반응의 특성을 보여준다. 이중 전기전도도가 가장 좋은 Vulcan XC-72를 첨가한 Raney Ni전극이 가장 좋은 성능을 나타냈으며, Ketjen black은 비록 표면적이 크지만 낮은 전기전도도와 담지량의 감소, 기공구조의 차이로 인해 Vulcan XC-72보다 낮은 성능을 나타내고, Denka black은 전기전도도 및 표면적이 모두 상대적으로 작아 가장 낮은 성능을 나타냈다.

결론

1. 같은 촉매량에 carbon black양을 증가시킴에 따라, 또한 전극두께를 동일하게 하고 carbon black양을 중기시킴에 따라, 촉매량이 감소함에도 불구하고 한계전류밀도가 증가함은 전극내의 전기전도도의 증가와 전극내 기공구조의 변화에 의한 전해질과 기체의 확산이 증가하기 때문이라고 생각된다.

2. Carbon black양이 증가함에따라 8wt%까지 한계전류밀도가 계속 증가하나 10wt%에서 감소함은 전극내의 carbon양의 지나친 증가로 전해질의 확산이 감소된 것이라고 생각할 수 있다.

3. 여러 가지 carbon의 종류를 사용하였을 때, 높은 전기전도도와 비교적 큰 표면적과 잘 발달된 미세기공구조로 인해 Vulcan XC-72가 성능이 가장 좋았다.

참고문헌

1. S. A. S. Machado, J. Tiengo, P. D. L. Neto and L. A. Avaca, Electrochimica Acta, 39, 11 (1994) 1757-1761

2. P. Hasler and T. Allmendinger, J. Power Sources, 45 (1993) 93-103

3. H. K. Lee, J. P. Shim, M. J. Shim, S. W. Kim, J. S. Lee, Materials Chemistry and Physics, 45, 11 (1996) 243-247

4. Todao Kenjo , Denki kagaku , 53, 12 (1985) 957-962