강유전성 티탄산 바륨, 스트론튬 극미립자의 수열합성

길덕수, 엄명헌*, 이철태**, 熊澤英博***

단국대학교 공업화학과, 천안공업전문대학 공업화학과*, 단국대학교 화학공학과**, 日本 京都大學 化學工學科***

Hydrothermal synthesis of ferroelectric barium and strontium titanates

extremely fine particles

D. S. Kil,  M. H. Um*,  C. T. Lee** and H. Kumazawa***

Dept. of Indusrtial Chemistry, DanKook Univ., CheonAn, San 29, Korea

* Dept. of Indusrtial Chemistry, CheonAn Nat'l Junior Tech. College, 275-1, Korea

**  Dept. of Chemical Engineering, DanKook Univ., Seoul 140-714, Korea

*** Dept.of Chemical Engineering, Kyoto Univ., Kyoto 606-1, Japan

서론

유전체재료들은 전통적으로 고온을 사용하는 고상반응법에 의해 합성되어져 왔으나 이들 고상반응에 의해 생성된 생성물은 분쇄 등 2차 공정에서의 불순 이물질의 혼입에 따른 오염을 비롯하여 유전체 재료 특성에 가장 크게 요구되는 조성의 균일화 및 입자 size 의 control 등에 많은 문제점을 가지고 있다[1, 2]. 그러나 액상반응의 범주에 속하는 수열합성방법은 조성의 균일화, 높은 결정성, 비교적 저온에서 극미립자의 제조가 용이하여 많은 연구자들의 관심의 대상이 되고 있다[3]. 따라서 본 연구에서는 이러한 장점을 가지고 있는 수열합성 방법을 이용하여 페로프스카이트형 구조를 가지고 있는 BaTiO3, SrTiO3 단독계의 capacitor를 비롯한 유전재료로서의 활용범위를 넓히기 위하여 비정질의 TiO2와 Ba(OH)2, Sr(OH)2를 출발원료 물질로 하여 BaTiO3, SrTiO3 및 (Ba·Sr)TiO3  극미립자를 합성하고져 하였다. 먼저 Ba(OH)2와 비정질의 TiO2를 원료로 하는 BaTiO3의 수열합성에 있어서는, 결정크기는 45nm로 되었는데 반해 생성입자의 크기는 50-230nm로 되었다. 또한 생성입자를 disk로 성형 제작해 1300℃에서 소결한 소결체의 비유전율(D)은 입자크기와 좋은 상관관계를 보였으며, 입자크기 100-170nm의 경우 D는 6000이상의 값을 나타내었다. 더욱이 비유전율 값이 8000이상을 나타내는 입자범위를 검토함과 아울러 SrTiO3, (Ba·Sr)TiO3에 관해서도 동상의 실험을 수행하여 합성된 미립자의 크기와 비유전율과의 상관관계를 체계적으로 조사코져 하였다.

실험

수열합성장치로서는 폐달형태의 교반기(Nitto, NS-8)가 장착된 스테인레스제의 오토클레이버(Nitto, UN-4, I.D : 4.6cm, height : 14cm)를 사용하였다. 소정농도의 Ba(OH)2, Sr(OH)2 수용액에 비정질의 TiO2를 혼합해 50cm3의 슬러리를 제조했다. 이것을 Ti제의 비이커에 넣고 오토클레이버 중앙에 고정한 후 반응시켰다. 수열처리 조건은 승온속도 4℃/min, 온도범위 150-300℃, 처리시간 8h까지 실험하였으며, 교반속도는 300rpm으로 일정하게 유지하였다.  TiO2 비정질입자는 이전의 연구 결과[4]와 동일한 방법인 에탄올용액중에서 가수분해함으로써 제조하였으며 제조된 입자의 평균 크기는 0.65□m였다.

결과 및 고찰

Fig. 1은 비정질의 TiO2를 이용하여 합성한 BaTiO3, SrTiO3 미립자를 disk형태로 성형한 후  소결처리하여, 비유전율에 대한 수열처리시간의 영향을 나타낸 것이다. BaTiO3는 처리온도 225℃, TiO2의 농도는 0.5kmol/m3, BT비(Ba와 Ti의 몰비) 1.2, 소결온도 1300℃, 소결시간 0.5h의 경우이며, SrTiO3는 ST비(Sr과 Ti의 몰비) 1.0, 소결온도 1200℃로 하였다. 이 경우 BaTiO3는 처리시간 4h에서 비유전율은 최대치인 8031을 나타내었는데 반해 SrTiO3는 처리시간 2.5h에서 최대치인 7132의 값을 나타내었다.

Fig. 1 Specific dielectric constants of sintered disks of

barium and strontium titanate particles prepared

at different hydrothermal treatment times.

Fig. 2는 수열처리온도 200℃, 225℃, 수열처리시간 3h의 조건하에서 합성한

Fig. 2 Dependence of specific dielectric constant on BT

and ST molar ratio when prepared from amorphous

titanate at (●) 200℃ and (○, ▼) 225℃.

BaTiO3, SrTiO3의 미립자를 성형한 후 소결온도 1200℃, 소결시간 0.5h의 소결조건에서 BT 및 ST의 몰비에 따른 비유전율과의 상관관계를 나타낸 것이다.  BaTiO3의 경우 입자 크기는 BT의 몰비가 증가함에 따라 작아져 결정크기에 일치함을 보였으며, 결정크기는 0.045□m됨을 알 수 있었다. SrTiO3의 경우도 같은 경향성을 나타내었으며, 또한 본 결과로 어느 범위내에서의 입자크기가 최대치의  비유전율 값을 나타내는지 알 수 있다.

Fig. 3은 수열처리온도 225℃, 수열처리시간 3h에서 합성한 (Ba1-xSrx)TiO3 미립자를 disk형으로 성형한 후 소결온도 1200℃, 소결시간 0.5h의 조건하에서 소결처리하여, 비유전율과 X와의 상관관계를 조사한 것이다. X=0.10 및 0.90에서 비유전율은 각각 8216, 7364의 값을 나타내었다.

Fig. 3 Dependence of specific dielectric constant on x

Ba1-xSrxTiO3.

Fig. 4는 수열처리온도 200-300℃, TiO2의 주입농도 0.5kmol/m3, 처리시간 4h의

Fig. 4 Relationship between specific dielectric constant

of sintered disks of barium titanate particles and

the mean size of the composing particles.

합성조건하에서 합성한 BaTiO3 미립자를 성형한 후, 소결온도 1300℃, 소결시간 0.5h의 조건에서 소결한 소결체의 비유전율과 생성한 미립자의 평균크기와의 상관관계를 나타낸 것이다.  생성한 BaTiO3 입자의 평균크기는 수열처리 온도에 따라 0.05□m 부터 0.2□m의 범위에 있으며, 이 경우 입자크기가 0.1□m 부터 0.15□m 범위에서 가장높은 비유전율 값이 얻어졌다. 따라서 본 실험조건에서 높은 비유전율을 얻기 위해서는 생성입자 크기의 control이 중요함을 알 수 있었다.

결론

비정질의 TiO2와 Ba(OH)2, Sr(OH)2를 원료물질로 수열합성방법에 의해 유전체재료인 BaTiO3, SrTiO3 및 (Ba·Sr)TiO3 극미립자를 합성할 수 있었으며, 이에 대한 결과는 다음과 같다.

1. Ba(OH)2와 비정질의 TiO2를 원료로 하여 합성한 BaTiO3의 결정크기는           45nm가 되는데 반해, 생성입자의 크기는 50-230nm가 되었다. 또한 생성         입자를 disk로 성형해 1300℃에서 소결한 소결체의 비유전율은 입자크기         100-170nm의 경우에서 6000이상의 값을 나타내었다.

2. SrTiO3, (Ba·Sr)TiO3의 경우도 동상의 실험을 수행하였으며, SrTiO3의            경우 Sr과 Ti의 몰비 1.0, 수열처리시간 2.5h, 수열처리온도 225℃, 소결온         도 1200℃, 소결시간 0.5h에서 비유전율은 7123의 값을 나타내었으며,            Ba1-xSrxTiO3 입자의 비유전율과 X와의 상관관계를 비교검토한 결과              X=0.10 및 0.90에서 비유전율은 각각 8216, 7364를 나타냈다.

참고문헌

1. AZIZ S. SHAIKH and GERALDINE M. VEST, J. Am. Ceram. Soc., 69[9]

682(1986).

2. H. KUMAZAWA, S. ANNEN and E. SADA, J. Mater. Sci., 30 4740(1995).

3. S. WADA, T. SUZUKI and T. NOMA, J. Ceramic of Japan, 103[12] 1220(1995).

4. H. KUMAZAWA, et al., J. Mater. Sci., 31 2599(1996).