Arrhenius식을 사용한 EPDM Rubber의 내열성 예측

이철호．, 김상욱

서울시립대학교 화학공학과, 평일산업(주) 기술연구소．

Thermal Ageing Prediction of EPDM rubber Using Arrhenius Plot

Chul Ho Lee．, Sang Wook Kim

Dept. of Chem. Eng.,  Pyung-Il Industrial Co.．

서  론

유기 절연재료의 열적 열화에 대한 반응속도식은 다음과 같이 표현되고 또한 이 식이 잘 맞는다는 것이 확인되었다.

[eqn: dR/dt``=``A exp(-E/KT)]	(1)

이 식에서 dR/dt는 시간에 따른 특성의 감소이고, A는 상수이며, K는 기체상수, T는 절대온도, E는 노화반응의 활성화 에너지이다. 이 식은 본래 전기절연체에 한정되어 사용되었으나 그 후 대부분의 유기재료에 적용될 수 있는 일반식이라고 알려져 있다[1].

단기간의 실험 데이터를 외삽하여 장기간의 성능을 예측하기 위해서는 이에 적합한 직선관계식이 얻어져야 한다. 반응속도식을 적분하고 양 변에 log를 취하면 위 (1)식은 다음과 같이 변환된다.

[eqn: lnt``=``(E/K)1/T``+``B]	(2)

ln t를 X축, 1/T을 Y축으로 하여 그래프를 그리면 기울기가 E/K인 직선이 되고, 이것은 Arrhenius plot으로 잘 알려져 있다.

단기간의 point는 어느 정도의 열화, 예를 들면 굴곡강도가 50%되는 점 또는 절연파괴강도가 75% 되는 점 등으로 얻을 수 있으며 열화가 원하는 정도가 될 때까지 몇가지 온도에서 측정한다.

Ethylene propylene diene terpolymer(EPDM) rubber는 분자구조내에 불포화도가 낮아 내후성, 내오존성, 내열성 등이 뛰어나고 절연성능이 우수하여 케이블의 절연체, 케이블 접속재, 고분자 애자 등의 전기절연재료로 널리 사용되고 있다[2].

본 연구에서는 절연재료로 사용되는 EPDM rubber의 내열수명을 예측하고 산화방지제의 처방에 따른 내열성을 평가하기 위하여 각각 다른 4가지 시료를 준비하여 Arrhenius식을 적용하여 장기간의 열화수명을 고찰하였다.

실  험

본 연구에 사용된 시료는 Table 1과 같이 서로 다른 산화방지제를 첨가하여 ASTM D 3568의 방법으로 two-roll mill에서 혼련한 후 hot press로 170℃에서 10분간 압축성형하여 두께 2 □의 판상으로 제조하였다.

Table 1. Composition of EPDM rubber(phr)

Sample No.	EPDM	White filler	Oil	ZnO	Zn/St	DCP	ARD	ZMMBI	ZMTI
1	100	100	10	5	3	4	0.5	-	-
2	100	100	10	5	3	4	0.5	1.0	-
3	100	100	10	5	3	4	0.5	-	1.0
4	100	100	10	5	3	4	-	2.0	-

사용된 산화방지제는 polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline(ARD)과 zinc-2- mercapto-toluimidazole(ZMTI) 및 zinc-methylmercaptobenzimidazole(ZMMBI)이었다.

EPDM은 Dupont社 제품인 Nordel 1040을 사용하였으며 모든 첨가제는 200℃에서 2시간 동안 oven에서 건조한 후 배합하였다. 산화방지제의 종류와 첨가량에 따른 가교속도의 변화를 확인하기 위해 Monsanto社의 Oscillating Disk Rheometer (O.D.R.)를 사용하였고 인장강도와 신장율 측정은 Instron社의 Model 4302(1 ton)를 이용하였으며 각각 125, 136, 150, 164℃로 조절된 convection oven에서 가열하면서 일정시간 간격으로 시료를 꺼내어 신장율이 처음 값의 50% 되는 시간을 구하였다.

결과 및 토론

EPDM rubber는 제3 monomer로 첨가된 diene으로 인해 sulfur와 peroxide  가교가 둘다 가능하며 peroxide가 분해되어 생성되는 free radical에 의해 가교되어 매우 안정한 C-C 결합을 형성하는 peroxide 가교가 sulfur 가교보다 훨씬 더 안정하며 내열성도 더 강하다[3].

산화방지제는 free radical 포착제로서 peroxide 가교에서 가교반응의 억제제로 작용할 수 있으므로 가교상태 등을 판단하여 종류와 사용량이 잘 선택되어져야 하며. 이런 의미에서 O.D.R.을 이용하여 graph를 구하고 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다.

Fig. 1. Effects of anti-oxidant on O.D.R. curves of EPDM rubber

ARD가 0.5 part 첨가된 시료가 나머지보다 약간 높은 torque 값을 보였으나 산화방지제의 첨가로 가교속도나 가교상태에 큰 영향을 주지는 않는 것을 확인하였다.

절연재료의 열화예측에 있어서 단기간의 수명 즉, 종지점을 결정하는 항목으로서 IEC Pub. 216-2에 절연파괴강도 50%, 신장율 50% 등이 규정되어 있으며 본 연구에서는 고무절연재료의 특성을 감안하여 신장율이 처음 값의 50%가 되는 점을 종지점으로 설정하였다.

IEEE Std. 98에 종지점이 최저 온도에서 5,000시간 이상, 최고 온도에서 100시간이 되어야 신뢰성 있는 data를 얻을 수 있다는 규정에 준하여 예비실험을 하여 가열온도를 각각 125, 136, 150, 164℃로 정하여 실험하였으며 각 온도에서 4개 시료의 내열수명을 찾아 이를 Table 2에 나타내었다.

Table 2. Measurements of insulation life(Hrs) for aged samples

at various temperatures.

Sample No.	125℃	136℃	150℃	164℃
1	112	27	5	1
2	687	270	88	31
3	3,318	1,000	238	62
4	5,326	1,617	388	102

여기에서 (2)식과 같이 각 절대온도를 역수로 취한 값을 x축으로, 절연수명(종지점)에 log를 취한 값을 y축으로 놓고 graph를 구한 결과를 Fig. 2에 나타내었다.

Fig. 2. Thermal endurance graph of EPDM rubber

그림으로부터 graph를 외삽하여 전력케이블의 도체허용온도인 90℃에 해당하는 절연수명과 종지점이 20,000시간에서의 온도 즉, 절연재료의 내열온도지수를 구한 결과를 Table 3에 나타내었다.

Table 3. Caculations of insulation life at 90℃ and temperature index.

Sample No.	Insulation life at 90℃(Hrs)	Temperature Index(℃)
1	18,192	89
2	19,519	90
3	244,548	110
4	382,196	113

ARD는 amine계 산화방지제로서 radical 포착제로 작용하며 phenol계 보다 강력한 노화방지효과를 갖고 있으나 착색성, 변색성, 오염성 등의 단점이 있어서 색상을 갖는 컴파운드의 경우에 그 사용이 제한되고 있다.

실험 결과 ZMMBI를 2 phr 사용한 시료의 내열성이 가장 우수한 것으로 나타났으며 ARD 0.5 phr + ZMTI 1.0 phr 첨가한 시료도 비교적 우수한 내열성을 보여주었으나 ARD 0.5 phr + ZMMBI 1.0 phr 첨가한 시료와 ARD 0.5 phr만을 첨가한 시료는 비교적 낮은 온도지수를 나타내었다. 또한 ARD와 mercaptobenz- imidazole 유도체인 ZMTI를 동시에 첨가한 경우 병용효과를 나타내었으나 ARD와 ZMMBI를 혼합 사용한 경우는 큰 효과가 없음을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Dixon R. R.: IEEE Trans. Electr. Insul., EI-15, 331(1980).

2. Brown M.: IEEE Electr. Insul. Magazine, 4, 17(1988).

3. Bhowmick A. K., Hall M. M. and Benarly, H. A.: "Rubber Products

Manufacturing Technology", Marcel Dekker, Inc., New York, 326(1988).