내부순환유동층 반응기에서의 촉매 석탄 가스화 특성

이 종민, 김 용전, 김 상돈

한국과학기술원 화학공학과  및  에너지·환경 연구 센타

Catalytic Coal Gasification in an Internally Circulating Fluidized Bed Reactor

J.M.Lee, Y.J.Kim and S.D.Kim

Dept. of Chem. Eng. & Energy and Environment Research Center

KAIST, Taejon, Korea

서  론

매장량이 세계적으로 풍부할 뿐만 아니라, 지역적으로도 편재되어 있지 않은 에너지원인 석탄을 활용하는 석탄가스화 반응은 새로운 대체 에너지 이용기술로 각광받는 한 분야이다[1,2]. 석탄가스화반응은 석탄을 O2, CO2, H2O, H2 와 같은 산화성기체와 반응시켜 메탄과 합성가스등 가연성 기체를 얻는 방법으로 직접 연료로써 사용함과 동시에 화학물질 합성의 원료물질로도 사용할 수 있다는 점에서 다른 대체 에너지 이용기술보다 많은 장점을 가지고 있다. 유동층반응기에서의 석탄가스화 반응은 반응기속에 석탄 및 회분같은 고체상들이 기체에 의해 지지되며 혼합된다.  기체상에 의한 혼합은 층내의 온도를 균일하게 하며 고체와 반응기체의 접촉성을 향상시킴으로써 기-고상의 반응성이 좋고, 또한 생성가스의 조성이 타반응기에 비해 균일하며, 고체입자의 처리가 용이하여 신뢰성 및 안정성이 높다. 그러나 이러한 유동층 반응기에서의 석탄가스화는 석탄의 shattering, 비산 등에 의한 비교적 높은 carbon 손실과 반응기체의 기포로의 bypass 를 통한 낮은 전환율, 연소기체와의 혼합에 의한 가스질의 저하 등의 근본적인 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결하기위해 유동층안에 드래프트관을 삽입함으로써 반응구역을 애뉼러스(가스화 반응) 구역과 드래프트 (연소 반응) 구역으로 나눔으로써 각각의 구역에 수증기 및 공기/산소를 불어넣어 조업하는 연구가 진행되기 시작했다[3,4,5]. 내부순환유동층반응기에서의 가스화 반응 특징은 애뉼러스구역은 최소유동화 조업조건의 수증기가, 그리고 드래프트구역에서는 7-10 배의 최소유동화 속도의 공기/산소가 주입되어 고체물질 (모래, 석탄)의 순환을 가능케하여 드래프트의 연소열을 애뉼러스의 가스화에 이용하는 형태를 띄며, 또한 드래프트의 형태에 따라 반응기체(공기, 수증기)의 타구역으로의 bypass 양이 달라져 가스화 생성가스 질에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다 [4,5,6].

한편, 촉매를 이용한 석탄가스화반응은 석탄가스화 생성가스의 선택성 및 가스화 반응속도의 증가 그리고 석탄 전환율의 증가기대로 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 전이금속 등의 석탄가스화 반응에 촉매활성을 나타내는 물질에 초점을 맞추어 매우 활발히 연구되고 있다. 내부순환유동층 반응기에서의 촉매 석탄가스화 반응은 특히 낮은 조업유속 (애뉼러스구역) 으로 인해 담지촉매가 일반 유동층보다 상대적으로 덜 마모되며, 또한 낮은 비산유출로 인해 반응기내에 체류하는 시간이 길다는 장점외에 연소구역과 가스화구역을 순환하는 과정을 거침으로써 연소구역에서 비활성화된 촉매 (metal oxide) 가 가스화구역에서 활성화 (metal) 되어 촉매역할을 할 수 있는 기대를 갖게 한다.

본 연구에서는 이러한 내부순환유동층 반응기에서의 촉매 석탄가스화 특성을 파악하고자 오리피스형태의 드래프트관을 갖고 있으며, 드래프트 상단에 분리대를 갖는 내부순환유동층 반응기에서 촉매 석탄 가스화 반응 특성을 연구하였다.

실  험

본 실험에 사용한 내부순환유동층 반응기의 개략도를 Fig.1 에 나타내었다. 반응기는 크게 주탑부, 반응기체주입부, 석탄투입부, 드래프트관, 생성가스처리부로 나누어져 있다. 주탑부는 직경 0.3m, 높이 2.7 m의 스텐레스 스틸로 제작되었으며, 상단 프리보드부는 지경이 0.45m 로 확장되어 있어 입자의 비산유출이 감소되도록 제작되었다. 주탑부안의 직경 0.1m, 높이 0.9m 의 드래프트관은 하단에 4개의 오리피스를 갖고 있으며, 드래프트관위에 깔데기 모양의 가스 분리대를 설치하여 연소가스와 가스화 생성가스를 분리하였다. 주탑부분에는 회분배출관, sight glass 등이 설치되었고, 각 부위의 압력과 온도를 측정하기 위해 10개의 압력탭과 15개의 K-type 열전대가 설치되었다. 공기는 공기필터, 압력조절기를 거쳐 유량계에서 유량을 조절한 후, 분산판 (7개의 기포캡, 4 hole × 2.5mm I.D.) 을 거쳐 드래프트관으로 주입되고, 최대용량 16 kg/hr 의 스팀 발생기에서 생성된 수증기는 니들밸브로 유량을 조절하여 오리피스유량계를 거친후, conical 형태의 분산판 (18개의 기포캡, 4 hole) 을 통해 애뉼러스로 주입하였다. 반응기의 외벽에는 석탄의 착화온도 (450 - 500 ℃) 까지 반응기를 가열하기 위해 총 20 kW 의 칸탈선 전열기를 설치하였다.  반응기 외벽로부터 열손실을 줄이기 위해서 단열재인 kao-wool 을 사용하여 단열하였다. 프리보드 상부에는 반응기 내부로 석탄을 공급하기위해 석탄 주입부가 설치되어있다.  반응기로부터 비산된 입자를 포집하기 위해 프리보드 다음에 싸이클론이 설치되었으며, 싸이클론을 통과한 생성가스는 냉각기 및 공기예열기를 지나 생성가스의 배출을 원활히 하기위해서 설치된 I.D Fan 을 통해 밖으로 배출된다.  채취된 생성가스는 GC 및 가스분석기로 분석하였다. 시료로 1-5 mm 사이의 입도를 갖는 호주산 역청탄을 사용하였으며, 석탄의 촉매가스화 반응 특성을 고찰하고자 혼합촉매중 우수한 활성을 보인 K2SO4+Ni(NO3)2 의 혼합촉매를 석탄에 직접 담지하여 그 특성을 파악하였다[7].  혼합촉매의 담지는 혼합촉매(동일몰) 10 wt.% 수용액에 석탄을 직접 섞어 evaporating bath 에서 증발시켜 담지하였으며, 담지후 24시간 이상 건조후 시료로 사용하였다.

Fig.  Schematic diagram of the internally                 circulating fluidized bed gasifier.

결과 및 고찰

내부순환유동층반응기에서의 석탄가스화 반응은 크게 가스화 반응온도, 공기/석탄비, 수증기/석탄비, 석탄투입량 및 촉매담지에 따른 영향을 살펴보았다. Fig.2 및 Fig.3 는 내부순환유동층의 가스화 구역인 애뉼러스구역에서 석탄가스화 특성에 가장 큰 영향을 미치는 반응온도에 따른 가스화 생성가스의 조성을 비촉매 및 촉매석탄의 경우에 나타낸 것이다.  그림에서 볼 수 있듯이 가스화 생성가스로 H2 및 CO 가 대부분 차지하고 있으며, 석탄의 열분해 및 연소에 의한 CH4 및 CO2, 그리고 공기의 드래프트에서 애뉼러스로의 bypass 로 인한 연소반응으로 CO2 및 N2 의 생성이 보였다. H2 및 CO 는 반응온도가 증가함에 따라 그 양이 점차 증가하는 경향을 보였으며, 반면에 CO2 및 CH4 는 감소하는 현상을 나타냈다. 이것은 온도가 증가함에 따라 흡열반응인 석탄촤-수증기 반응의 증가 및 열분해 활성화로 인한 현상으로 이해되며, 상대적으로 대부분의 가스수율이 열분해로부터 생성되는 CH4 는 타가스의 증대로 인해 상대적 부피 감소 효과를 나타내는 것으로 나타났다. 비촉매 석탄가스화의 경우, H2 의 수율이 36-45% 정도인것에 비해 촉매 가스화반응시에는 42-55% 까지 증가하는 경향을 보였으며, 반면에 CH4 의 수율은 촉매 가스화의 경우 크게 감소하는 효과를 나타냈다. 그러나 CO 및 CO2 는 구성비상 큰 영향을 보이지 않았다. 이것은 혼합촉매의 수증기 가스화 반응의 활성증대로 이해될 수 있으며, 반면에 gas-shift 반응에 의해 CO 가 다시 CO2 로 평형조건을 따라 변화하는 것으로, 그리고 석탄표면위에서 CO 가 다시 활성화된 산소와 반응해 CO2 로 변화된 것으로 이해될 수 있다. CH4 의 경우는 Ni 촉매하에서 hydrocarbon 이 분해, 감소한다고 알려져 있어 그것에 의한 영향으로 이해되며, 상당량 분해되어 H2 로 전환되었을것으로 예측된다[8]. 촉매가스화의 경우에 H2/CO 비가 2.8 로 비촉매가스화 경우인 1.8 에 비해 수소의 선택적 반응이 더 큰 것으로 나타났다. 본 내부순환유동층 반응기에서의 생성가스의 발열량은 비촉매의 경우 11-12 MJ/m3 으로, 기존의 gap height 형태의 드래프트를 갖는 내부순환유동층보다, 그리고 일반적인 유동층이나 spoutded bed 보다 2-4배 정도 높은 발열량을 보여 중열량 생성에 적합한 것으로 나타났다[3,8.10]. 그러나 촉매가스화의 경우 상대적으로 고발열량의 CH4 가 적어9-10 MJ/m3 으로 약간 감소하는 현상을 보이나, 비촉매의 온도가 증가함에 따라 발열량이 감소하는 것과는 달리 온도가 증가함에 따라 발열량이 증가하는 경향을 나타내었다.  한편, 연소구역인 드래프트구역에서의 가스조성은 대부분이 공기중의 질소 및 CO2 로 구성되어 있으나 열분해 반응 및 애뉼러스에서 bypass 된 수증기의 가스화 반응으로 5-20% 의 H2, CO 및 CH4 가 존재해 저열량 가스를 생성하는 것으로 나타났다.  공기/석탄비의 증가에 따라서는 연소반응의 증가 및 bypass 공기량의 증가로 생성가스의 발열량이 감소하는 현상을 나타냈으나, 반면에 전환율은 증가하는 현상을 보였다. 수증기/석탄비에 따라서는 가스조성이 크게 변화하지 않았으며, 이것은 수증기-석탄의 반응이 상대적으로 느리게 일어나기 때문이다.  촉매가스화의 경우, 가스화구역에서의 생성가스수율은 비촉매가스화의 경우보다 2배가량 증가한 0.38-0.7 m3/kg coal 이었으며, cold gas efficiency 와 carbon 전환율도 비촉매 가스화 반응보다 2-3배 증가하는 결과를 나타내었다. 또한 반응온도가 증가함에 따라 가스수율, 전환율 및 cold gas efficiency 의 기울기가 비촉매가스화 경우보다 더 크게 나타나고 있어, K2SO4+Ni(NO3)2 의 혼합촉매는 비교적 높은 온도에서 더 큰 활성을 보이는 것으로 나타났다.

참고문헌

1. Gutierrez, L. A. and Watkinson, A. P., Can. J. Chem. Eng, 59, 625 (1981)

2. Herguido, J., Corella, J. and Gonzalez-Saiz, J. Ind. Eng. Chem. Res, 31,       1274 (1992)

3. Jeon, S. K., Lee, W. J. and Kim, S. D., 8th Int. Conf. on Fluidization,          Tours, France, 14-19 May, 879 (1995)

4. Judd, M. R. 2nd Int. Coal & Gas Conversion Conference, Pretoria, 23         (1987)

5. Judd, M. R. and Rudolph, V. Proc. of the 5th Int. Conf. on Fluidization. ed.     Ostergaard, K. and Sorensen, A. Elsinore, Denmark, 505 (1986)

6. Ahn, H. S., M. S. Thesis, KAIST, Tajon, Korea (1995)

7. Lee, W. J. and Kim, S. D., Fuel, 74, 1387 (1995)

8, Lee, W. J. Ph. D. Dissertation, KAIST, Taejon, Korea (1995)

9. Tomita, A., Watanabe, Y., Takarada, T., Ohtsuka, Y and Tamai, Y., Fuel,     64, 795 (1985)

10. Foong, S. K., Cheng, G. and Watkinson, A. P. Can. J. Chem. Eng, 59, 625     (1981)