산화칼슘의 수화온도 조절에 의해 고농도의 수산화칼슘

현탁액으로부터 입방형 탄산칼슘 입자의 제조

강 윤 찬, 박 승 빈

한국과학기술원, 화학공학과

Preparation of cubic-type calcium carbonate particles from high concentration calcium hydroxide suspension by controlling hydration temperature of calcium oxide

Yun Chan Kang and Seung Bin Park

Department of Chemical Engineering, KAIST

서론

탄산칼슘(CaCO3) 분체는 백색도가 높고 열적 및 화학적으로 안정하기 때문에 종이, 플라스틱 및 고무 등에 충전제나 중량제로 많이 쓰이고 있다.  최근에는 백색 안료, 의약품, 화공약품, 흡착제 등으로 그 이용 범위가 증가되고 있다[1-3].

탄산칼슘 분체는 그 제조 방법에 따라 중질탄산칼슘과 경질탄산칼슘으로 크게 나뉜다.  중질탄산칼슘은 천연의 석회석 덩어리를 기계적으로 분쇄하여 제조된다.  중질탄산칼슘은 입경이 크고 크기 분포가 넓으며 입자 표면이 거칠기 때문에 그 사용 범위가 한정돼 있다.  따라서 미세한 경질탄산칼슘 분체들이 기존의 중질탄산칼슘 시장으로 파고 들어가고 있는 현실이다.

경질탄산칼슘 입자의 제조에는 여러 가지 방법들이 사용되고 있으나 경제성이나 환경적인 측면에서 현재는 탄산가스화법이 가장 널리 사용되고 있다.  탄산가스화법에의해 탄산칼슘 입자를 제조하는 공정을 요약하면 다음과 같다.

1) 채광한 석회석을 900 oC 이상의 고온에서 소성시킨다.

CaCO3 → CaO + CO2

2) 소성공정에서 생긴 CaO 를 과량의 물과 수화시켜 수산화칼슘 현탁액을 제조한다.

CaO + H2O → Ca(OH)2

3) 2)에서 얻은 수산화칼슘 현탁액을 1)공정에서 생긴 CO2 가스와 반응시킨다.

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3

탄산가스화법에 의해 제조되는 탄산칼슘 입자의 특성은 1), 2) 그리고 3)의 공정 조건에 따라서 다양한 형태의 입자들이 제조된다.

경질탄산칼슘 중에서도 입자경이 0.1 마이크론 이하 크기의 입방형 입자들을 교질탄산칼슘이라고 한다.  교질탄산칼슘은 입자들간의 응집을 방지하기 위해 입자 표면을 코팅 처리하여 고무, 도료, 제지, 플라스틱, 접착제 및 실런트등에 광범위하게 사용되고 있다.  이러한 교질탄산칼슘은 방추형의 경질탄산칼슘보다 대략 2배 정도의 비싼 가격에 팔리고 있다.  그러나 이러한 교질탄산칼슘은 방추형이 제조되는 석회유액의 농도보다 매우 낮은 농도 영역에서 제조된다.  또한 교질탄산칼슘은 입자 코팅 공정이 들어가고, 방추형은 원심분리기를 사용하여 쉽게 분리가 되는 반면에 0.1 마이크론 이하 크기의 입자들은 입자 회수가 어려워 복잡한 공정이 필요하다.  따라서 현재는 교질탄산칼슘이 방추형의 탄산칼슘보다 좋은 특성을 나타내더라도 제한된 범위에서 사용되고 있다.  만일 0.1 마이크론 이하 크기의 교질탄산칼슘 입자들을 방추형 입자 제조와 같이 고농도의 수산화칼슘 현탁액에서 제조가 가능하다면 보다 적은 비용으로 짧은 시간에 많은 양의 교질탄산칼슘 입자 제조가 가능하고, 기존의 방추형 탄산칼슘 입자들이 사용되는 분야에서 널리 사용이 가능할 것이다.

따라서 본 연구에서는 기존에 교질탄산칼슘 입자를 제조하는데 널리 사용되는 탄산가스화법에 의해 산화칼슘의 수화온도를 조절함으로서 고농도의 수산화칼슘 현탁액으로부터 0.1 마이크론 이하 크기의 탄산칼슘 입자 제조가 가능함을 보인다.

실험 방법

본 연구에서 사용된 반응기는 높이가 30 cm 이고 지름이 15 cm 인 4 L 용량의 원통형 유리 반응기를 사용하였다.  믹싱을 좋게 하기 위해 교반기를 사용하였으며 배플을 반응기 안쪽에 설치하였다.  교반기의 회전속도는 500 rpm 으로 일정하게 유지시켰다.  반응가스는 공기와 이산화탄소 고압가스를 이용하여 이산화탄소의 농도를 25%로 유지시켜 사용하였고, 반응가스의 유량은 4 l/min 으로 일정하게 유지시켰다.  반응물인 수산화칼슘 현탁액은 석회석을 1000 oC에서 4시간 동안 소성시켜 얻은 산화칼슘을 수화시켜 사용하였다.  탄산가스화법에서는 사용하는 석회석 원석의 특성에 따라 제조되는 탄산칼슘 입자의 특성이 영향을 받기 때문에 본 연구에서는 한국산 원석, 일본산 원석 및 시약(Junsei Chemical)을 사용하여 그 영향을 조사하였다.  반응 현탁액의 농도는 수산화칼슘 기준으로 물 1리터당 50 에서 150g 까지 변화시켰다.

산화칼슘의 수화반응은 강렬한 발열반응이기 때문에 수화시에 많은 열이 발생하여 현탁액의 온도가 순식간에 상승하며 수화가 종결된다.  본 연구에서는 산하칼슘의 수화온도가 입자의 특성에 미치는 영향을 알아보기 위해 수화온도를 10 oC 에서 60 oC 까지 조절하였다.  수화 온도를 낮추는 경우에는 ice bath 를 사용하여 수화시 발생하는 열을 제거해주었다.

반응은 공기 중에서 실시하여 발열반응에 의해 반응용액의 온도가 그대로 상승하도록 하였다.  탄산화반응의 종결여부는 용액의 Ph 를 측정하여 결정하였다.  탄산화반응이 완결되면 입자를 걸러내고 100 oC 에서 건조시켜 입자들의 크기 및 형태를 SEM 을 통하여 관찰하였다.

결과 및 고찰

본 연구에서 사용된 반응기 및 반응 조건에서 위의 2)번 공정을 조절하지 않고 수화온도가 발열반응에 의해 50 oC 이상까지 상승하도록 방치한 경우에는 1 리터의 물당 50 g 이하 농도의 수산화칼슘 현탁액에서 0.1 마이크론 이하 크기의 입방형 탄산칼슘 입자들이 제조되었으며, 그 이상의 현탁액 농도에서는 1마이크론 이상 크기의 끝이 뾰족한 방추형 입자들이 제조되었다.

한국산 원석을 사용하여 수화시 발열반응에 의해 발생하는 열을 제거해주어 수화온도를 20 oC 이하로 유지시켜 제조한 수산화칼슘 현탁액을 사용하여 탄산화반응에 의해 제조된 탄산칼슘 입자들을 SEM 사진으로 관찰하였다.  입자들은 100 nm 이하크기의 입방형을 가졌다.  그러나 위의 2)번 수화 공정에서 발열반응에 의해 나오는 열을 제거해주지않고 수화온도가 50 oC 까지 상승하도록 방치한 수산화칼슘 현탁액을 사용한 경우에서는 같은 수산화칼슘 농도와 같은 반응 조건에서 끝이 뾰족하고 1마이크론 이상 크기인 방추형 입자들이 제조되었다.  산화칼슘의 수화온도를 30 oC 이하로 유지시켜 준 경우에는 물 1리터당 50 g 이상의 수산화칼슘 현탁액에서도 입방형 입자들이 제조되었으나 수화온도가 30 oC 이상으로 상승한 경우에는 물 1리터당 50 g 이상의 수산화칼슘 현탁액에서 방추형 입자들이 제조되었다.

일본산 석회석은 한국산보다 순도면에서 매우 우수하다.  본 연구에서는 일본에서 생산되는 석회석을 사용하여 그 영향을 조사하였다.  일본산 석회석을 사용한 경우에서도 2)번 수화공정을 제어하지 않은 경우에는 본 연구에서 사용된 반응기에서는 1리터의 물당 50 g 이하의 수산화칼슘 농도에서만이 입방형 입자들이 제조되었다.  그러나 2)번 수화공정에서 발열반응에 의해 발생하는 열을 효과적으로 제거하여 수화조의 온도를 20 oC 이하로 유지시켜 준 경우에는 한국산 석회석을 사용한 경우와 마찬가지로 1리터의 물당 150g 의 고농도 수산화칼슘 현탁액에서도 입방형 입자들이 제조되었다.  Fig.1은 일본산 원석을 소성시키고 저온에서 수화시켜 얻은 수산화칼슘 현탁액을 탄산화반응시켜 제조한 탄산칼슘 입자의 SEM 사진이다. 현탁액의 농도는 수산화칼슘 기준으로 물1리터당 125g이다.  입자들의 균일한 형태 및 크기 분포를 가지고 있으며, 입자의 평균크기는 80 nm 정도이다.

순도 98%의 CaO 시약을 사용한 경우에 있어서도 수화온도를 조절함으로서 고농도의 수산화칼슘 현탁액으로부터 입방형 탄산칼슘의 제조가 가능하였다.  이러한 결과는 원석의 종류에 무관하게 저온수화 탄산가스화법에 의해 고농도의 수산화칼슘 현탁액으로부터 다량의 입방형 탄산칼슘 입자의 생산이 가능함을 보여준다.

위에서 2)번의 수화공정에서 발열반응에 의해 발생하는 열을 제거해주어 수화온도를 낮춰줌으로서 고농도의 수산화칸슘 현탁액으로부터 입방형 탄산칼슘 입자의 제조가 가능함을 보였다.  이러한 공정도 발열반응에 의해 발생하는 열을 제거해주기 위해 복잡한 공정이 필요하면 경쟁력이 떨어질 수 있다.  본 연구에서는 고농도에서 입방형 탄산칼슘 입자를 제조하기 위해 어느 정도의 온도로 수화온도를 유지시켜주어야 하는지 조사하였다.  본 연구에서는 반응기 외부에 차가운 water bath 를 사용함으로서 수화온도를 15oC 에서 30 oC 까지 조절하였다.  본 연구에서는 수화시의 최고온도를 기존의 50 oC 를 단지 30 oC 로 20 oC 정도 낮추어 줌으로서 고농도에서 입방형 입자가 제조됨을 보였다.  이러한 30 oC 의 수화조 온도는 수화조 외부를 차가운 분위기로 유지해주면서 과량의 물을 사용하면 충분히 얻어지는 온도이다.

결론

본 연구에서는 탄산가스화법에서 산화칼슘의 수화공정이 0.1 마이크론 이하 크기의 입방형 탄산칼슘 입자 제조에 있어서 매우 중요한 공정임을 발견했고, 2)번 공정의 조절에 의해 기존의 공정보다 고농도의 수산화칼슘 현탁액으로부터 다량의 교질탄산칼슘 입자 제조가 가능함을 보였다.  이러한 고농도에서의 탄산칼슘 입자의 제조는 기존의 회분식 공정에서 같은 시간에 2배 이상의 교질탄산칼슘 생산량을 가지기 때문에 매우 경제적인 공정이다.  회분식 공정은 3)번의 탄산화공정보다 반응준비 및 반응후 공정에 들어가는 시간이 많이 들기 때문에 저농도보다 고농도에서 탄산화 반응을 시켜 다량의 입자를 제조하는 것이 매우 유리하다.

감사

본 연구는 (주)동호의 지원으로 수행되었습니다.

참고문헌

1. Lee, S. S. : The First Workshop on Manufacture and Utilization Technology of the Precipitated Calcium Carbonate ,July 5th, 1996, Korea, pp.99-133,  Korea Institute of Geology, Mining & Materials(KIGAM) (1996)

2. Strutz, M. D., Pflieger, J. C. and Duncan, P. A. : Pulp and Paper Canada, 92[8], 39-42 (1991)

3. 오종기, 이화영, 김성규 : 화학공업과 기술, 12[5], 4-11 (1994)

Fig.1 SEM photograph of calcium carbonate particles prepared

by carbonation process.