콜로이드성 반도체촉매 CdXZn1-XS의 광활성 효율

최석호, 차민환

서울시립대학교 화학공학과

The Photoactivity efficiency of Semiconductor Catalyst

Suck-Ho Choi, Min-Whan Cha

Dept. of Chem. Eng. Seoul City Univ.

서론

환경을 오염시키지 않는 깨끗한 대체에너지로써의 태양에너지 변환 방법에 관한 많은 연구가 이루어지고 있으며 특히 태양에너지를 저장할 수 있는 형태로 변환시키는 시스템에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 반도체 물질을 이용한 광전기화학반응에 의한 수소발생시스템은 이러한 목적에 가장 적합한 것으로 주목되고 있다.

반도체중에서 태양에너지가운데에 가장 세기가 큰 약 500nm영역의 빛을 흡수할 수 있는 것이 효과적이다. 여기에 알맞은 반도체를 선택해야 하는데 CdS, CdTe, CdSe, Si 등이 알려져 연구되고 있다.

CdS는 수용액상에서 빛을 쪼이면 불안정하여 산화해리된다. 그러나, 수소발생에 관한 hole scavenger로써 작용하는 SO32- 1), CH3OH2)와 Lactic acid 3,4) 등의 수용액에서는 CdS가 안정하다고 보고되고 있다.

본 연구에서는 지지체로 각각 DHP(dihexadecylphosphate)와 HMP(hexametap- hosphate)를 사용하였고 donor로써는 benzyl alcohol를 사용하여 DHP와 HMP에서의 광촉매의 광에너지 변환 효율 즉, H2의 생성량 변화를 관찰하고자 한다.  앞으로도 반도체 촉매의 광에너지 변환 효율을 높이기 위한 실험을 계속 할 것이며 물로부터 수소를 생산하는 광분해 기술을 개발하여 경제적으로 수소를 생산할 수 있는 시스템을 실용화한다면 값싼 무한정한 대체에너지로 이용할 수 있으리라 본다.

이론

Henglein et al.5,6)은 콜로이드성 ZnS와 CdS를 사용하여 수소발생에 대한 활성과 전자적 특성을 연구했으며 Reber et al.7)은 입자크기가 콜로이드 크기까지감소됨에 따라 수소발생 속도가 향상된다고 보고했으며 Gratzel et al.8)은 혼합CdS/TiO2 반도체 시스템을 이용하여 입자사이의 전자전이를 수소생성속도의 증가로 설명할 것을 제안했다.

광촉매 반응 과정은 반도체에 빛을 쪼여줄 때 valence band에서 전자가 conduction band로 전이하면서 정공(hole)과 전자가 생성되어 valence band에서 생긴 정공에 의한 산화와 conduction band로 올라온 전자에 의한 환원에 따른 산화-환원 반응에 바탕을 두고 있다.

빛을 받아서 유용한 연료를 생성할 수 있는 광전기 화학 시스템9)은 다음과 같다.

6           5                              3         4

1

H2O                    D                             A-                   H2

2

CATO                   h+       e-                  CATR

O2                     D+                             A                    H+

hv

Fig. 1. Schematic diagram of system for utilization of solar energy in a photo         electrosynthetic reaction(e.q., H2O → H2  + 1/2 O2). 1 and 2 represent         the light-absorbing system and support ; the dashed line around 1 and         2 represents a possible stabilizing layer on the system. 3 and 5 are           redox couples, either in solution or incorporated onto the surface of           the system ; they act as the primary electron and hole acceptors. The         final reaction is catalyzed by oxidation and reduction catalysts, CATO         and CATR respectively.

실험

촉매의 비표면적을 증가시키기 위해서 DHP와 HMP vesicle를 제조하였으며 분산도를 증가시키기 위해서 sonicator를 사용하였다. Vesicle에 CdCl2, ZnCl2을 첨가한 뒤  H2S로 bubbling시켜서 CdXZn1-XS을 제조하였다.

제조된 CdXZn1-XS는 UV-spectrometer와 spectrofluorometer를 이용하여 분석하였다. 수소의 생성은 2시간마다 일정한 양을 GC에 주입하는 방법을 이용하여 분석 계산했다. 광원으로는 271W xenon lamp를 사용하였다. 실험시에 사용한 빛의 파장은 KV389 long pass filter를 사용하여 389nm이상의 빛을 사용하였으며 적외선 영역의 빛을 제거하기 위해서 6cm water filter를 이용하였다. 사용된 물은 일차증류한 후에 초순수 제조장치(kolon KHR-S501)를 거쳐 사용하였다.

DHP의 분산을 위해 Ultrasonic Homogenizer(Cole Parmer, 375W)가 사용되었으며 분석장치로는 HP8452 diode array spectrophotometer, Spectrofluorometer

(AMINCO-Bowman 2), HP5890 Gas Chromatography(TCD detector)를 사용하였다.

결과 및 토론

DHP와 HMP에서 CdS의 absorption edge는 각각 520와 500nm근방이였으며 ZnS는 둘 다 325nm근방이였고 Cd0.5Zn0.5S는 둘 다 450nm근방에서 absorption edge를 가졌다.

그리고 absorbance는 HMP보다 DHP에서 크게 나타났다.

Fig. 2. The Absorption spectra of CdXZn1-XS produced in DHP vesicle

a:CdS        b:ZnS       c:Cd0.5Zn0.5S

Fig. 3. The Absorption spectra of CdXZn1-XS produced in HMP vesicle

수소의 발생량도 DHP와 HMP vesicle에서 차이를 보였다.

참고문헌

1. J. F. Reber, and M. Rusek, Photochemical Hydrogen Production with           Platinized Suspensions of Cadmium Sulfide and Cadmium Zinc Sulfide         Modified by Silver Sulfide. J. Phys. Chem. 90, 824-834 (1986)

2. M. Matsumura, M. Hiramoto, T. Iehara and H. Tsubomura.

PhotoCatalytic and Photoelectrochemical Reactions of Formic Acid:

Formaldehyde, Methanol on Platinized CdS Powder and as a CdS electron,

J. Phys. Chem. 88, 248-250 (1984)

3. M. Harada, T. Sakata and T. Ueda, Effect of Semiconductor on Photocatal-

ytic Decomposition of Lactic Acid. J. Am. Chem. Soc. 107, 1773-1774          (1985)

4. Harada, H., T. Ueda and T. Sakata, Semiconductor Effect on the Selective    Photocatalytic Reaction of □-Hydroxycarboxylic Acids.

J. Phys. Chem. 93, 1542-1548 (1989)

5. A. Henglein and M. Gutierrez, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 87, 852 (1983)

6. H. Weller, U. Koch, M. Gutierrez, and A. Henglein, Ber. Bunsenges. Phys.     Chem., 88, 649 (1984)

7. J.-F. Reber and K. Meier, J. Phys. Chem., 88, 5903 (1984)

8. N. Serpone, E. Borgarello, and M. Gratzel, J. Chem. Soc., Chem. Commun.,      342 (1984); E. Borgarello, K. Kalyanasundarama, and M. Gratzel. Helv.        Chim. Acta, 65, 243 (1982)

9. A. J. Bard, J. Photochem., 10, 50 (1979)