아크릴로니트릴과 스티렌계 광공중합 반응속도에 관한 연구

최 경선, 설수덕

동아대학교 화학공학과

Kinetics of the photocopolymerization of Acrylonitrile/Styrene

Kyung-Sun Choi, Soo-Duk Seul

Department of chemical engineering Dong-A University

서론

광중합반응은 관능성 단량체, 올리고마 및 폴리마의 중합에 에너지 원으로 전자복사 및 빛(약250∼400nm 사이의 자외선)을 이용하는 것으로 광개시제가 빛을 흡수하여 반응성을 나타낸후, 단량체 또는 올리고머와 반응하여 중합을 개시하며, 빛의 강도를 변화시킴으로써 분자량 분포를 조절할수 있고, 빛이 조사된 부분에만 반응이 순간적으로 행하여지므로 광영상화, 잉크, 광경화성 수지제조 등의 중요한 산업 구성요소로서 넓게 적용되고 있다.

따라서, 본 연구는 먼저 acrylonitrile(AN) 의 단일 중합체를 합성하기 위해 항온장치가 부착된 광중합 반응기(UV Crosslinker)내에서, 반응온도, 단량체의 조성, 무기염의 종류와 농도, 광에너지 변화에 따른 전화율, 분자량 분포 및 중합 속도 모델식을 구하였으며, 무기염 수용액 중에서 자외선 조사하에 증감제가 없이도 효율이 높은 중합액이 얻어진다는 사실을 보고하려고 한다.

또한 광개시제로 benzophenone(BP)을 사용하여, BP의 triplet 에너지보다 큰 styrene과 낮은 AN의 두 단량체를 선택해서, Lewis산과 H-donor의 존재하에, 라디칼 광공중합시킨후, styrene에 의한 BP triplet의 quenching(퀀칭)과 BP triplet와 H-donor사이의 경쟁반응을 살펴보고, 공중합체의 단량체 반응성비와, 광개시속도론을 고찰하여, 광중합 반응기의 설계와 해석에 이용하고자 한다.

이론

□ 개시반응

[eqn: RM I~~~~~~~~~~~~~~~buildrel rarrow UV~~~~~~~~~~~~~~~~~ { } I^*]

광개시제                          활성화된 광개시제

광개열형      I* → IA·+ IB·,    수소흡인형  I* + R - H → I - H + R·

전자이동형    I* + N  → I+·+ N-·  또는  I-· +  N+·

( I*·: Ion radical, N : Monomer )

IA·+ M → IA - M·

□ 성장반응

IA - M·+ M  → IA - M2·

IA-  Mn·+ M  → IA- Mn+1·

□ 연쇄이동반응

IA - Mn·+ T → IA - Mn + T·

T·+ Mm  → T - Mm·

□ 종결반응

I-Mn·+ I-Mm· → I-Mn + I-Mm  또는  I-Mn - Mm-I

I-Mn·+ T· → I - Mn - T

실험

본 실험에서 사용한 AN, Sty는 일본 Junsei 사제 1급 시약을 중합 금지제의 제거를 위해 NaOH 수용액 및 증류수로 각각 세척한후, 질소 존재하에서 CaCl2로 건조시켜 사용하였다. 동일회사 제품인 BP와 H-donor(2-propanol, octane, cyclohexane)는 정제없이 그대로 사용하였다. AN과 Sty의 공중합체 합성을 위해 반응온도 30℃에서 Lewis산으로 사용되는 ZnCl2의 몰비는 [AN] / [ZnCl2]=0.2, 개시제인 벤조페논의 농도(1□10-3∼25□10-2mol/l), H-donor의 종류와 농도(0∼0.84mol/l), 광에너지(1000∼9900□J/cm2)로 변화시켜 조제한 각 시료를 광중합 장치(미국 Spectronics UV Crosslinker XL-1500)내에 UV lamp(□=365nm)와 10cm아래에 순환식 항온장치가 부착된 UV cell을 설치하여, 이 속에 시료를 넣고 광조사시켜 광중합하였다.

결과 및 토론

1. AN의 단일 중합속도식.

증감제로 50%의 NaSCN을 사용하고, 반응온도 50℃, 반응시간 3시간에서 산출한 중합속도 모델식은 다음과 같다.

Rp=kp(kikc/kt)[M]O.84[I]0.48[S]0.52e-1.33/RT

(여기서 [M]:단량체의 농도, [I]:빛의 세기, [S]:증감제 농도)

속도 매개변수인 kp2/kt의 값은 Fig.1에 1/Pn과 Rp/[M]2의 선형 그래프에서 기울기로부터 얻어지며, kp2/kt=0.026으로 문헌에 있는 값과 거의 일치하였다.

그리고 Mayo방정식을 이용하여, Fig.2의 기울기와 절편으로 단량체에 대한 연쇄이동상수(CM)와 용매에 대한 연쇄이동상수(CS)값을 각각 구하였는데, CM=0.1□10-3, CS=0.5□10-2로 단량체에 대한 연쇄이동상수값은 아주 작았다.

2. 광공중합시 개시제인 benzophenone의 영향.

BP는 다음과 같이 빛의 흡수에 의해 먼저 singlet 상태(1BP*)로 활성화되고, ISC(intersystem crossing)과정에 의해 triplet 상태(3BP*)가 되어, triplet 상태에서 H-donor(2-propanol)와 반응하여 라디칼을 생성한다.

[eqn: rm BP``` buildrel rarrow h_ nu]1BP*[eqn: RM buildrel rarrow ISC]3BP*

BP의 농도가 증가함에 따라 AN-Sty중합체의 반응속도는 감소하는데, 이는 ketyl라디칼과 macro-라디칼의 종결반응뿐만 아니라 바닥상태에서 BP분자에 의한 BP triplet의 self-quenching때문이다.

3. 광공중합시 H-donor의 영향.

일반적으로 공중합 속도는 H-donor의 농도가 증가함에 따라 증가한다. 그러나 BP-2-propanol 광개시의 경우는 단량체, Lewis산, BP의 농도가 일정할 때

2-propanol의 농도가 증가함에 따라 감소한다. 이는 반응 (1)과 (2)의 비(위 그림 참조)가 2-propanol의 농도만큼 증가하므로, 반응계에서 개시라디칼을 감소시키기 때문이다.

4. 빛 세기(light intensity)의 영향.

공중합 속도는 흡수된 빛 세기의 제곱근에 비례하였다.

RP ∝ [ I ]0.5

5. 단량체 반응성비의 결정.

Table1. Photocopolymerization of the AN(M1)/Sty(M2) at 30℃
Monomer mol fraction AN(M1)/Sty(M2)	Absorbance at 269nm	Polymer mol fraction AN(M1)/Sty(M2)
0.1/0.9	1.94	0.14/0.86
0.2/0.8	1.14	0.25/0.75
0.4/0.6	0.93	0.36/0.64
0.6/0.4	0.65	0.38/0.62
0.8/0.2	0.45	0.59/0.41
0.9/0.1	0.39	0.67/0.33

DMF에서 PAN과 PS 의 UV 흡수스펙트럼을 Fig.3에 나타내었다. 공중합체(AN-co-Sty)의 단량체 조성을 구하기 위해, 269nm의 특성파장을 이용하였는데, 이는 Sty만 Sty 공급농도의 함수로서 이 파장의 빛을 흡수하기 때문이다. 269nm에서 위표와 같이 각각의 중량분율에서 얻어진 AN과 Sty의 용액혼합물의 흡광도로부터 검량선을 구하였고, 이 검량선으로부터 공중합체의 조성을 결정하였다.

공중합체의 단량체 반응성비를 구하기 위해서, Kelen-T□d□s방법(표2)을 이용하였고, Fig.4로부터 r1(AN), r2(Sty)값이 각각 0.09, 0.58이였다.

Table2. Summary of Kelen-T□d□s parameters in the determination of monomer reactivity ratios

Parameter	Experiment No.
	1	2	3	4	5	6
X=M1/M2	0.111	0.250	0.667	1.500	4.000	9.000
Y=m1/m2	0.163	0.333	0.563	0.613	1.439	2.030
X2	0.012	0.063	0.445	2.250	16.000	81.000
Y-1	-0.837	-0.667	-0.437	-0.387	0.439	1.030
F=X2/Y	0.074	0.188	0.990	3.670	11.120	39.900
G=X(Y-1)	-0.570	-0.501	-0.518	-0.947	1.220	4.567
□+F	1.794	1.908	2.510	5.390	12.840	41.620
□=G/(□+F)	-0.318	-0.263	-0.206	-0.176	0.095	0.110
□=F/(□+F)	0.041	0.099	0.315	0.681	0.970	0.959

참고문헌

1. Fukuo T., Kaoru I., polymer Journal, Vol. 20, No. 7, 565-575, 1988.

2. Joseph C. Salamone, "polymeric materials encyclopedia", CRC

press, Inc, 1996.

3. N. Srivastava, J .S. P. Rai, polym. international, 27, 315-319, 1992.

4. Subasini L., Padma L. N., J. of. polym. sci., Vol. 25, 703-709, 1987.

Fig.1   Relationship between

1/Pn and Rp/M2 of PAN at 50℃,         kp2/kt=2.6□10-2

Fig.2   Relationship between

[1/Pn-1.85(kt/kp2)(Rp/[M]2)]              and [NaSCN]/[M] of PAN

at 50℃, CM=0.0001, CS=0.005

Fig.3   UV spectra of PAN and

PS in DMF

Fig.4    Kelen-T□d□s plot of

poly(AN-co-Sty)