재결정 MgCl2 담체내 용매 종류에 따른 Metallocene/Ziegler-Natta Hybrid 촉매의 특성

고 영관, 조 한석, 최 기호, 김 수진, 이 화영

서울대학교 화학공학과

The characteristics of the Metallocene/Ziegler-Natta Hybrid Catalysts prepared with the different solvent of the MgCl2 supports prepared by the recrystallization method

Young Gwan Ko, Han Seok Cho, Ki Ho Choi, Soo Jin Kim, Wha Young Lee

Department of Chemical Engineering, Seoul National University

서 론

W.Kaminsky에 의해 1980년에 metallocene과 MAO에 의한 균일계 중합 촉매계가 발견된 이래 이 촉매계에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다[1].

본 연구는 기존의 불균일계 Ziegler-Natta 공정에 적용할 수 있도록 metallocene 촉매계를 담지시킨 metallocene/Ziegler-Natta hybrid 촉매의 특성과 얻어진 중합체의 물성을 비교, 분석하는데 목적이 있다..

이론

올레핀 중합에 쓰이는 촉매에는 Ziegler-Natta계 촉매와 metallocene계 촉매가 있다. 여기에 쓰이는 고활성 담체로서 일반적으로 MgCl2가 좋은 것으로 알려져 있으며 이를 활성화 하는 방법으로 ball-분쇄하는 물리적 방법이 사용되고 있다[2]. 그러나, ball-분쇄는 촉매의 형상조절을 할 수 없다는 단점을 가지고 있으며, 이를 극복하기 위하여 침전법, 재결정법[3]등이 연구되고 있다.

metallocene은 균일한 활성점을 가진 이유로 중합시 분자량 분포가 좁고 에틸렌과 □-olefin과의 공중합시 sequence분포가 동일하여 우수한 물성의 중합체를 형성하는 것으로 알려져 있으며, 이로부터 중합한 LLDPE 는 MW의 각 fraction에 대해 동일한 공단량체 함량을 나타내어 높은 내충격성, 투명도, 낮은 융점등의 장점을 나타낸다[4].  Metallocene촉매계가 지닌 공정상의 문제점을 개선하려는 노력중 하나는 적당한 담체에 metallocene을 담지 하는 것이며, 이로써 촉매의 안정화에 필요한 MAO의 양을 최소화 할수 있고 균일계 중합시 발생하는 bimolecular reaction에 의한 비활성화를 막을 수 있다[5]. 그러나, 지글러-나타계와는 달리 아직까지 확실한 담지 방법은 나오지 못한 상태이며  metallocene을 담체에 담지할 경우 활성이 낮아지는 문제점을 가지고 있다. 다만 중합시  MAO대신 다른 alkylaluminum을 사용할 수 있다는 점과 공중합시 I.I의 증가, Tm의 증가등 중합체 물성의 향상은 많이 보고되었다[6].  Metallocene담지 촉매계의 경우 공중합시 활성은 공단량체의 농도 증가에 비례하며 균일계에 비해 높은 Mw를 가진 random copolymer를 형성하는것으로 보고되었다[7]. 현재 담지시  활성의 저하를 극복하는 문제와 담지량의 증대 등 많은 연구가 필요한 실정이다.

본 연구에서는 저급 알콜에 용해된 MgCl2를 n-decane에 분산시킨후 재결정시켜 triisobutylaluminum(TiBA) 또는 methylaluminoxane(MAO)로 처리한 후 Zirconocene(Cp2ZrCl2)를 담지시켰다. 이후 TiCl4 와 반응시켜 Metallocene/Ziegler-Natta hybrid 촉매를 제조하였다. 위와 같이 제조한 담체로부터, 담체내 알콜의 종류에 따른 TiBA 또는 MAO처리 효과가 metallocene 담지에 미치는 영향과 중합 활성에 미치는 영향을 알아보고 중합시 조촉매로 triethylaluminum(TEA)과 MAO를 사용할 때 각 촉매에서 얻은 자료를 비교하여 담지의 적절한 조건을 찾고자 하였다.

실 험

시약 및 실험 재료

실험에 사용된 모든 가스는 직렬로 연결된 molecular sieve 5A (1/16") 와 P2O5 가 충진된 trap 과 Oxygen scavenger 로  RIDOX (Fischer Sci.) trap 을 차례로 거치도록하여 가스에 잔존하는 수분 및 산소가 제거되도록 하였다. 촉매 제조와 중합 실험시 사용한 toluene 과 1-hexene은 sodium metal 을 넣고 benzophenone 을 지시약으로하여 수분이 완전히 제거될 때까지 증류하여 정제하여 시용하였다. 무수MgCl2(Junsei), TiCl4(Aldrich), triethylaluminum(Aldrich), trimethylaluminum(Aldrich), triisobutylaluminum(Aldrich), Cp2ZrCl2(Stream), methylaluminoxane(Akzo Co. Ltd), 및 n-decane, alcohol류등의 기타 시약은 별도의 정제 없이 사용하였다.

담체 및 촉매의 제조

무수 MgCl2에 메탄올을 넣어 균일 용액을 만들고 분산제로써 n-Decane을 넣은후 80℃에서 2000 r.p.m 으로 교반하면서 진공으로 메탄올을 증발시켜서 재결정 MgCl2 담체를 제조하였다. toluene으로 2회 세척하여 n-Decane과 남아있는 미량의 메탄올을 제거한 후 진공건조하여 보관하였다. TiBA또는 MAO용액을 0℃ 로 유지되고 있는 bath 내의 건조 담체에 microfeeder 로 주입하고, 서서히 80℃ 까지 2시간 동안 올린후, 2시간 반응시켰다. 반응이 끝난후 toluene으로 6회 세척하여 미반응 TiBA또는 MAO를 제거한후 진공건조하였다. 위의 담체를 Cp2ZrCl2 와 50 ℃에서 2시간 반응시켜 metallocene 담지촉매를 제조하였다. 반응이 끝난후 toluene으로 6회 세척하여 미반응 Cp2ZrCl2를 제거한후 toluene에 현탁하여 사용하였다. 이 촉매로 에틸렌 중합과 에틸렌/1-헥센 공중합을 실시하여 활성을 확인한 후 TiCl4 와 80℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응이 끝난후 toluene으로 6회 세척하여 toluene 에 남아있는 TiCl4 을 제거하여 Metallocene/Ziegler-Natta hybrid 촉매를 제조하였다. 각 촉매내의 Zr, Ti 함량은 ICP 를 사용하여 측정하였다. 담체 및 촉매에 함유된 알콜의 양을 측정하기 위해 TGA 및 GC(column material: PARAPARK Q)를 사용하였다.

중합 실험 및  고분자 특성 분석

실험은 에틸렌 중합은 70℃, 1.5기압, 공중합은 50℃, 1.5기압에서 수행하였다. 반응 용기를 진공배기 한 후 정제된 질소를 채우는 과정을 세번 수행한후  toluene 300 ml를 주입하였다.  공중합을 하는 경우에는 [etylene]/[1-hexene]=5가 되도록 1-hexene을 주입하였다. 이후 진공으로 반응기내의 질소를 제거한후 70 ℃로 고정된 항온조에 반응기를 설치하였다. 항온조와 반응기 전체온도가 동일하게 된 후 수소분압 0.2,  에틸렌 분압 1.3 기압이 되도록 유지한후 교반을 하여 에틸렌이 용매인 toluene에 완전히 포화되도록 하였다. 이 후 정량된 촉매현탁액을 주사기로 주입하여 중합반응을 개시하였다. 촉매의 활성은 중합 개시 50 분동안의 에틸렌 공급량으로 계산하였다. 반응의 종결은 에탄올을 주입하여 실행하였다. 폴리에틸렌과 에틸렌/1-헥센 공중합체의 열적 성질은 DSC( V 4.0B DuPont )로 관찰하였다. 각 sample은 10□/min  으로 가열하여 200□까지 scanning 하여 Tm과 결정화도를 구하였다. 분자량 분포와 MWD는 GPC(ALG/150C, Waters )를 사용하여 측정하였다.

catalyst	Al	Zr	Ti
TiCl4/Cp2ZrCl2/TiBA/MeOH/MgCl2	1.17	0.973	2.09
TiCl4/Cp2ZrCl2/TiBA/EtOH/MgCl2	1.52	0.766	1.68
TiCl4/Cp2ZrCl2/TiBA/PrOH/MgCl2	0.96	1.00	1.42

Table1. The Metal content of the resulting catalysts with respect to the alcohol species of the desolvated supports

Table2. HDPE Polymerization over MgCl2 supported catalysts.

TiCl4/Cp2ZrCl2/TiBA/ EtOH/MgCl2		Cocatalyst	Cocat. ratio	TiCl4/Cp2ZrCl2/TiBA/ PrOH/MgCl2
Tm(℃)	Activity1)			Activity1)	Tm(℃)
130.00 135.38	527.1	MAO/Zr	1000	702.6	132.46 137.70
136.64	521.6	MAO/Zr TEA/Ti	1000 25	603.9	131.03 136.25
136.87	422.5	MAO/Zr TEA/Ti	1000 50	444.0	130.89 138.64
135.48	434.4	MAO/Zr TEA/Ti	1000 100	295.4	130.00 139.03
134.66	296.0 (366.4)	TEA/Ti	100	292.0 (400.0)	138.38

Polymerization condition : Tp=70oC, PC2H4=1.3 atm, PH2 =0.2 atm.

1) : Kg-HDPE/mol-[M].hr.atm.

Fig1. activity profile of PE produced   Fig2. activity profile of PE produced

by TiCl4/Cp2ZrCl2/TiBA/EtOH/MgCl2   by TiCl4/Cp2ZrCl2/TiBA/PrOH/MgCl2

결과 및 토론

같은 조건의 담체에 대해서는 첨가된 zirconocene과 TiCl4의 양이 담지량에 큰 영향을 미치지 못함을 실험을 통하여 알 수 있었다. 여러 가지 저급알콜을 용매로 사용하여 재결정된 MgCl2담체는 각기 다른 양의 알콜이 물리적, 화학적으로 결합되어 있고, 이것이 common alkyl aluminum으로 전처리되었을 경우에만 zirconocene이 담지되었으며, 전처리가 이뤄지지 않은 경우 zirconocene이 전혀 담지되지 않았음을 ICP로 분석한 결과 알 수 있었다. 그것은 담체내의 알콜이 TiBA와 반응시 metallocene이 담지되기에 안정한 site을 이루기 때문이다. 프로판을 용매로 했을 경우 zirconocene의 담지량이 제일 많았고, TiCl4의 담지량은 제일 적었다.

조촉매로 MAO의 양을 일정하게 고정하고서 TEA의 양을 증가시켜 가면서 중합한 결과, TEA의 양을 증가시킬수록 활성이 감소하면서 TiCl4에 의한 고분자생성량이 zirconocene에 의한 생성량보다 상대적으로 증가하였다. 이는 TEA와 같은 common alkyl aluminum이 metallocene에 대해 촉매독으로서 작용하기 때문이다. 에탄올로 재결정한 hybrid 촉매는 두 개의 Tm이 MAO만을 조촉매로 사용한 경우에만 나온 반면에 프로판올로 재결정한 hybrid 촉매는 상당한 양의 TEA가 조촉매로 존재함에도 zirconocene에 의한 고분자가 많이 만들어짐을 DSC를 통해 알수 있었다.

중합 profile을 보면 homo중합때 보였던 활성감소곡선과 비교하여 담지촉매에서는 활성의 지속을 보여주는 곡선을 나타내고 있다.

이 결과는 고분자의 물성중에 중요한 MW, MWD를 조절하는 조건을 찾는 데 유용할 것이다.

참고 문헌

1. W. Kaminsky, H. Sinn, Adv. Organomet. Chem., 18, 99 (1980).

2. P. Galli, P. Barbe, G. Guidetti et.al., Eur. Polym. J., 19, 19 (1983).

3. J. S. Chung, H. M. Park, I. K. Song, W. Y. Lee, Macromol. Chem. Phys., 196, 1205 (1995).

4. N. Kasiwa , Studies in Surface Science and Catalysis 89 , Catalyst Design           for Tailor-Made Polyoefins, Proceedings of the International Symposium on         Catalyst Design for Tailor-Made Polyoefins,Kanazaw, Japan, 381 (1994).

5. W. Kaminsky, A. Barker, R. Steiger, J. Molecular Catalysis, 74, 109  (1992).

6. K. Soga, M. Kaminaka, Macromol. Chem., Rapid Commun. 13, 221 (1992).

7. K. Soga, M. Kaminaka, Macromol. Chem. Phys., 195, 1369 (1994).