몰리브도바나도인산의 산성 Cs염에 의한 메탄에서 메탄올로의 직접산화반응

이대원, 이관영, 곽병성*

고려대학교 화학공학과, (주)유공 대덕기술원*

Direct Oxidation of Methane to Methanol over Acidic Cesium Salts of

Molybdovanadophosphoric Acids

Dae-Won Lee, Kwan-Young Lee, Byong-Sung Kwak*

Department of Chemical Engineering, Korea University

Yukong Limited Taedok Institute Of Technology*

서 론

메탄의 메탄올로의 촉매에 의한 직접산화반응은 합성가스를 경유하는 2단반응에 의한 간접산화법의 비효율성을 극복한다는 측면에서 그간 국내외로 수많은 연구가 진행된 바 있지만 큰 성과는 아직 보이지 않고 있다. 이와 같은 이유는 얻고자 하는 생성물인 중간생성물의 불안정성에 의해 그 선택성이 매우 낮은 전환율에 국한되어 나타나기 때분이다. 그리고 이 반응에 있어서 소기의 반응성과를 얻기 위해서는 고압(20∼100atm)조건이 요구되는 경우가 많기 때문에 HCHO 등의 부산물 생성 가능성도 함께 높아지는 것으로 알려져 있다[1,2]. 또한 이 반응은 촉매활성점의 유도를 위해 촉매에 따라 H2O, Cl2 등의 첨가제가 필요한 경우가 많으며 N2O 등의 분자산소 외의 다른 산화제가 필요한 경우도 있는 것으로 알려져 있다[2]. 마지막으로 이 반응은 반응기 설계가 미치는 영향이 매우 큰 것으로 알려져 있는데 특히 반응기 재질에 의한 영향은 매우 커서 기상균일반응에 있어서 SUS 반응기보다 Glass가 SUS 내부표면에 코팅된 반응기가 메탄올로의 선택도가 높으며 이는 Glass표면이 SUS 표면에 비해 메탄올에 대한 활성이 낮기 때문인 것으로 보고되고 있다[1].

Heteropolyacid(이하 HPA)는 그 구성원소의 치환 및 치환량을 변화시킴으로써 산촉매 및 산화촉매의 촉매능을 제어할 수 있는 유용한 촉매이다. 산화촉매로서 HPA의 가능성은 여러 연구를 통해 확인되고 있는데 Keggin type HPA의 음이온구성원소 및 대양이온의 치환을 통해 adamantane, ethylbenzene 및 cyclohexane 등 고급탄화수소의 알콜 및 케톤으로의 부분산화[3]를 비롯 더 나아가 저급탄화수소인 isobutane[4], propane[5]의 부분산화에 높은 촉매능을 보인 바 있어 주목을 받고 있다. 한편 최근 저자들은 Mo, V 혼합배위 HPA의 H+을 Cs+로 부분치환한 산성 Cs염(CsnH3+x-nPMo12-xVxO40)의 경우, isobutyric acid의 methacrylic acid로의 산화탈수소반응[6] 및 ethanol의 acetaldehyde로의 부분산화반응[7]에 있어서 독특한 Cs치환량 의존성을 보임을 보고한 바 있다. 특히 후자에 있어서 x=1일 때의 Cs부분치환염(CsnH4-nPMo11VO40)은 열적 안정성과 고표면적으로 인해 높은 산화촉매활성을 보이며 그 중에서 특히 n>3의 Cs 치환염들은 배타적으로 acetaldehyde로의 부분산화능을 보이는 것으로 보고되었다.

이에 본연구에서는 HPA의 산성 Cs염이 보이는 산화촉매활성의 응용으로 최저급 탄화수소인 메탄의 분자산소에 의한 메탄올로의 부분산화반응에 있어서의 Cs치환량에 따른 반응의존성 및 촉매의 저압반응특성을 살펴보고 환원제로서 H2의 첨가효과를 알아보며 반응기 재질에 따른 반응성의 변화 추이를 살펴보고자 하였다.

실 험

산형 HPA인 H4PMo11VO40·mH2O는 Tsigdinos와 Hallada 방법[8]을 사용해서 제조했다. HPA의 산성Cs염(CsnH4-nPMo11VO40, 2.75≤n≤3.5, 이하 Csn)은 양론비에 해당하는 Cs2CO3 수용액(0.1 mol/dm3)을 HPA 수용액(0.08 mol/dm3)에 서서히 일정 속도(1ml/min)로 적하하면서 교반한 후, 노란 색의 현탁액이 생기면 하루 밤 정도 정치시킨 후, 이 현탁액을 40℃의 rotary evaporator에서 건조시킴으로써 제조하였다.

반응실험 조건은 0∼15 bar(guage pressure)의 반응압력하에서 반응온도 350∼500℃, 총 유속 48ml/min (H2 첨가시 52ml/min)이었으며, 반응 가스의 조성은 CH4 : O2 : He (: H2)= 10 : 1 : 1 (: 1)로 하였다. (여기서 He은 희석제로 사용되었다.) 이는 15 bar에서 CH4/O2 반응혼합물 중 O2의 조성이 28%이하일 경우에 폭발이 일어나지 않는다는 폭발한계조건을 만족한다[9]. 반응기로는 SUS 반응기(1cm i.d×60cm)및 Glass tube(0.7cm i.d.)를 내부에 삽입시킨 SUS 반응기(Glass Lined Tube Reactor: 이하 GLT 반응기)를 사용하여 반응에 대한 반응기 재질의 영향을 살펴보고자 했다. 촉매충전량은 1 gram이었으며 충전된 촉매층 상하 단을 Quartz Wool로 지지시켰다. 반응물 및 생성물 분석은 GC를 통해 이루어졌다. Porapak-QS (1/8″o.d.×10m, 120℃)를 분석 칼럼으로 사용했고 Carrier gas flow는 He 20ml/min로 조정하였으며 Detector로는 TCD (100℃, Low Current) 및 FID를 사용하였다. 각 반응의 전환율 및 선택성은 생성물의 Carbon Balance를 통해 계산하였다.

결과 및 고찰

Figure 1은 SUS 반응기를 사용하여 15 bar의 반응압력에서 진행된 무촉매반응과 Csn 촉매반응의 반응성을 비교한 것이다. 전체적으로 반응은 450℃이상에서 진행되었으며 생성물로는 CH3OH와 C2H6가 완전산화물인 COX, H2O와 함께 검출되었다. 메탄전환율에 있어서 촉매반응이 무촉매반응보다 높은 값을 나타냈으며 Cs치환량 n이 커질수록 전환율이 증가하는 추세를 보였다. 메탄올 합성에 있어서는 무촉매반응과 Cs3.25 이상 Csn의 촉매반응에 한하여 선택성이 보이기 시작하나 450℃의 온도에서는 무촉매반응이 촉매반응보다 우세한 결과를 보이고 있다. 이는 이 조건에서의 반응이 촉매반응보다는 기상균일반응에 의해 조절된다는 것을 의미한다. 이에 반해 500℃에서는 무촉매반응과는 달리 Cs3.25의 경우 메탄올의 선택성이 유지되고 있어 이 촉매가 메탄올로의 부분산화촉매능을 가지고 있음을 보여주고 있다. 한편 이 촉매에 대한 저압 반응성 테스트를 해본 결과 5bar의 비교적 저압 조건에서는 전 온도구간에서 무촉매반응에 의한 메탄올 합성이 진행되지 않으나 Cs3.25에 의한 촉매반응의 경우 Table 1에서와 같이 500℃의 온도에서 메탄올의 합성이 진행됨을 알 수 있었다. (한편 상압에서는 어떤 형태의 조건에서도 반응이 진행되지 않았다.) 따라서 메탄올 합성에 있어서 Csn의 촉매능은 무촉매반응과 비교할 때 비교적 낮은 5 bar의 압력 하에서도 발현되며 15 bar의 고압 하에서는 기상균일반응이 지배적으로 진행됨에 따라 촉매에 의한 영향이 상대적으로 감소한다고 할 수 있다. 한편 이와 같이 Cs3.25이상의 Csn이 부분산화활성을 보이는 것은 본 연구실의 기존연구[10]에서 보고한 바와 같이 Cs3이상의 Cs은 촉매구조에 치환될 수 없으며 이 잉여의 Cs은 촉매 bulk와는 다른 Cs 활성종으로 촉매표면에 존재하여 산화활성을 갖는 염기 활성 점을 창출한다는 사실과 관련 있는 것으로 여겨진다.

한편 메탄올로의 선택성 향상을 위한 일환으로 15 bar, SUS 반응기의 조건에서 환원제 형태의 H2첨가효과를 시도해 보았다. 하지만 반응 결과 과량의 H2O가 생성되면서 반응성이 현저하게 저하되는 것이 관찰되었는데, 이는 H2가 반응에 참여하기보다는 촉매의 격자산소와 반응, H2O를 생성함으로써 촉매를 비가역적으로 환원시켜 결과적으로 촉매구조를 파괴시킨 것으로 해석된다.

Figure 2는 SUS 반응기 및 GLT 반응기에서 무촉매 반응과 Cs3.25 촉매반응결과를 비교함으로써 반응성에 대한 반응기 재질의 영향을 살펴본 것이다. 여기서는 메탄올의 선택성 측면에서 볼 때 GLT 반응기에서의 무촉매반응이 가장 우수한 결과를 보이고 있으며 GLT 반응기는 부분적으로 촉매활성이 확인된 SUS 반응기와는 달리 전체 온도 구간에 있어서 무촉매반응이 촉매반응보다 높은 메탄올 선택성을 보이고 있음을 나타내고 있다. 따라서 GLT 반응기를 사용하여 15 bar에서 반응을 진행시킨 결과 메탄올 합성은 기상균일반응에 의해 지배적으로 진행되며 본 촉매에 의한 향상효과는 얻어지지 않는다고 할 수 있다. 한편 GLT 반응기를 이용한 Csn의 저압촉매활성 확인실험은 현재 진행 중에 있다.

이와 같은 결과를 놓고 볼 때 앞으로는 기상균일반응의 영향이 줄어드는 보다 온화한 조건에서 높은 반응성을 갖는 HPA촉매의 개발이 심도있게 수행되어야 할 것으로 생각된다.

결 론

1. HPA의 산성 Cs염(CsnH4-nPMo11VO40)을 촉매로 한 SUS 반응기에서의 메탄산화반응에서, 5∼15bar 압력조건에서 Cs3.25를 사용했을 경우 메탄올이 생성됨을 확인하였으며 이는 본 연구실의 기존연구에서 밝힌 바, 촉매표면에 존재하는 잉여 Cs종이 보이는 고활성 염기점과 관련된 것으로 여겨진다. 한편 15bar의 비교적 높은 압력 하에서는 메탄올 합성에 대한 기상균일반응의 영향이 커져서 촉매반응에 의한 효과가 감소되었다.

2. 메탄올로의 선택성 측면에서 반응기 재질에 의한 영향은 상당히 크며 15기압 하에서 GLT 반응기를 사용했을 때, 기상균일반응에 의한 메탄올로의 선택성은 SUS 반응기의 경우보다 우수하지만 촉매반응에 의한 효과는 SUS 반응기에 비해 감소되었다.

감사의 글

본 연구는 (주) 유공의 연구비지원에 의해 이루어진 연구의 일부이며, 이에 감사드립니다.

참고 문헌

1. R. Burch, G. D. Squire and S. C. Tsang, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 85(10), 3561 (1989)

2. N. R. Foster, Appl. Catal., 19, 1 (1985)

3. N. Mizuno, M. Tateishi, T. Hirose, and M. Iwamoto, Chem. Lett., 2137 (1993)

4. N. Mizuno, M. Tateishi and M. Iwamoto, Appl. Catal., A118, L1 (1994)

5. N. Mizuno, M. Tateishi, and M. Iwamoto, Appl. Catal., A128, L165 (1995)

6. K. Y. Lee, S. Oishi, H. Igarashi and M. Misono, Catal. Today, 33, 183 (1997)

7. 양정일, 이관영, 화학공학의 이론과 응용, 2, 2977 (1996)

8. G. A. Tsigdinos and C. J. Hallda, Inorg. Chem., 7, 437 (1968)

9. C. M. Cooper and P. J. Wiezevich, Ind. Eng. Chem., 21, 1210 (1929)

10. K. Y. Lee and J. I. Yang, The 6th Japan-Korea Symposium on Catalysis, 55 (1997)

Table 1. CH4 Oxidation Results at 5 bar and 500℃ in SUS Rector

(Flow condition is same as Figure 1 and 2)

	Blank	Cs 3.25
CH4 Conversion / %	2.0	1.6
CH3OH Selectivity / %	0.0	13.5
C2H6 Selectivity / %	26.9	16.8
CH3OH Yield / %	0.0	0.2
C2H6 Yield / %	0.5	0.3