Pd-only 삼원촉매에서 Pd 금속과 첨가금속과의 상호작용에 대한 연구

김도희, 우성일, 이진만*, 노점임*, 양오봉*

대전시 유성구 구성동 373-1 한국과학기술원 화학공학과

전북대학교 화학공학부*

A study on the interaction between Pd metal and additive metals in the Pd-only three way catalysts

Do Heui Kim, Seong Ihl Woo,

Jin Man Lee*, Jum Im Noh*, and O Bong Yang*

Dept. of Chem. Eng., KAIST 373-1 Kusong-dong, Yusong-Gu, Taejon,

School of Chem. Eng. and Tech., Chonbuk National University*

서론

기존의 Pt-Rh-Pd 계의 삼원촉매는 stoichiometric 조건에서 뛰어난 NOx, HC, CO 제거능을 보유하고 있다.  그러나, Rh 과 Pt 금속의 가격이 고가이므로, 비교적 저가이면서 비슷한 성능을 보이는 Pd 금속을 사용한 삼원촉매로 대체하려는 연구가 진행중이다.[1]  더욱이 엔진의 warm up 동안에 많은 오염원이 나오는 것을 해결하기 위해 촉매층을 엔진에 근접시킨 구조를 선보이는 연구에 있어서 Pd 금속은 다른 귀금속보다 우수한 내열성으로 인해 관심을 끌고 있다.[2]  이러한 우수한 성질에도 불구하고 여러 문제점을 가지고 있다.  기존의 삼원 촉매에서 Rh 금속이 담당하고 있는 NO의 제거 능력이 뒤떨어진다.  또한 HC, NOx, CO가 공통적으로 제거되는 활성을 보이는 공연비 영역(window)이 좁다는 점과 희박산소 분위기에서 HC의 정화율이 낮다는 것등이다.

이러한 문제점을 해결코자 많은 연구자들은 Pd 금속에 여러 가지 첨가금속을 넣어 활성을 증대시키고 공연비 영역을 넓히고자 하였다.  여기에서는 주로 Cerium 금속산화물과 Lanthan 계 금속산화물, base metal oxide 등이 이용된다.  Cerium 금속 산화물 등의 산소저장 능력 (oxygen storage capacity) 에 주목한 연구가 발표되었다.[3]  많은 문헌 보고에 따르면 여러 가지 금속 산화물을 첨가한 Pd 촉매는 기존의 삼원촉매와 유사한 우수한 활성을 보이고 있지만, 이에 대한 물리화학적 연구는 아직 미비한 상태이다.

또한 활성점에 대한 논란도 있다.  Hicks [4] 등은 희박연소구간 (산화분위기)에서 Pd금속이 산화되어 PdO를 형성하기 때문에 탄화수소의 정화능이 저하된다고 보고하였다.  이와는 대조적으로 Farrauto [5] 등은 Pd 금속이 반응하면서 PdO 로 되고 750 ℃ 이상의 고온에서 Pd 금속으로 되어 활성이 저하된다고 보고하였다.  이에 본 연구의 목적은 Pd-only 삼원 촉매 내에서 Pd 금속과 첨가금속 (이 중에서 대표적인 La금속과 Ce금속을 선택) 간의 상호작용에 대한 물리화학적 특성화 연구를 수행함으로써 촉매의 반응mechanism을 이해하여 신촉매 개발에 대해 응용함에 있다.

실험

촉매는 Pd/□-Al2O3, Pd-La/□-Al2O3, Pd-Ce/□-Al2O3, Pd-Ce-La/□-Al2O3 로 각각을 함침법을 이용하여 제조되었다.  Pd금속의 성분은 1wt% 이었고, La 금속은 3wt%, Ce 금속은 5wt% 로 첨가되었다.  먼저 Ce이나 La 금속을 함침시킨 후 Pd 금속을 함침시켰다.  incipient wetness 방법을 사용하였고, 용매는 진공 증발법을 이용하여 제거하였다.  그 후 600 ℃에서 3시간 동안 공기 중에서 소성하였고 이 촉매를 fresh 촉매로 칭하였다.  제조된 촉매는 1000 ℃에서 8시간동안 공기중에서 열처리하여 aging 촉매를 얻었다.

제조된 여러 촉매의 결정상태를 알아보기 위해 X-선 회절분석 (X-ray Diffraction, Rigaku) 실험을 수행하였다.  target은 파장이 1.5405981Å 인 Cu K□를 사용하였다.  스펙트럼은 같은 세기로 보정한 후 하나의 그래프로 나타내어 비교하였다.

촉매 표면에 존재하고 있는 원소들의 화학적 상태를 분석하기 위해 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy; Specs Co., Leybold LHS-10; Germany) 장치를 이용하였다.  X-ray source는 Al K□ (1486.6 eV)를 촉매 표면에 주사하였고 나오는 전자들의 운동에너지를 MCD (multichannel detector)로 얻은 후, 각 성분의 결합 에너지 (Binding Energy)를 구하였다.  진공챔버의 base pressure는 1 x 10-9 Torr 였다.  환원된 촉매의 변화를 관찰하기 위해 in-situ 반응기를 이용하여 공기의 접촉없이 수소로 환원한 후 spectrum을 얻었다.  peak는 Al 2p (74.2 eV)를 기준으로 삼아 결합에너지를 보정한 후 스펙트럼을 비교하였다.

촉매 성분 중 금속의 환원능을 알아보기 위해 수소 승온 환원실험 (Temperature Programmed Reduction)을 수행하였다.  전처리 후 10.3% 수소 (N2 balance)를 5K/min의 비율로 800 ℃까지 승온하였다.  또한 촉매 중의 Pd의 분산도 (dispersion)을 측정하기 위해 수소 화학흡착 실험을, 비표면적을 측정하기 위해 BET 실험을 동일한 기기에서 (ASAP 2000, micromeritics) 수행하였다.

결과 및 토론

표1 과 표2는 각각 fresh와 aging조건에서 측정된 BET surface area 와 분산도 (dispersion)를 나타내었다. fresh한 촉매는 alumina의 비표면적을 유지하지만, aging시 급격한 비표면적 감소를 보여준다.  La의 경우 비교적 좋은 내열성을 가지지만, Ce의 경우 aging으로 인한 영향이 큰 것으로부터 내열성에 문제가 있음을 알 수 있다.  활성금속의 분산도는 촉매 활성에 큰 영향을 주는 중요한 인자이다.  La이 첨가된 경우에 Pd 금속의 분산도가 나쁘지만, aging시에 상대적으로 영향을 받지 않는다.  이에 비해 Ce의 경우, aging시에 급격한 분산도의 감소를 보여준다.  이는 기존의 연구에서 Ce의 경우는 산소저장능력을 목적으로 첨가하고, La 의 경우는 촉매의 내열성 증진을 목적으로 첨가하는 것이 타당함을 보여준다. [6]

fresh 한 촉매와 aging 한 촉매에 대한 XRD spectra를 비교하였다.  fresh 한 촉매의 경우, 전체적으로 peak가 broad한 상태이고 이는 곧 초기상태가 결정을 이루기 보다는 amorphous 상태로 존재하는 것을 의미한다.  Pd 금속만 첨가된 촉매의 경우 PdO에 해당하는 부분에서 peak가 존재하지 않는데 비해서 다른 조촉매를 넣은 것들은 PdO phase가 나타난다.  한편 La을 첨가한 것들에 대해서 기존의 reference [7] 에 있는 것과 비교해본 결과, La 에 해당하는 peak 가 없었다.  이는 결정상을 이루기 보다는 주변에 존재하는 원소들과 함께 비정질상으로 존재함을 알려준다.  이런 La의 성질이 앞서 결과에서 분산도 저하와 내열성 증진이라는 측면에서 서로 연관되어 있을 것이라는 추측을 할 수 있다.  이에 비해 Ce 이 첨가된 시료는 다른 원소들과 혼합상을 형성하기 보다는 홀로 CeO2 결정상을 이룬다.  aging 후에도 활성을 보이는 이유는 이와 같이 산소저장 능력을 가진 CeO2 상이 존재하기 때문으로 생각된다.

표1. fresh와 aging 조건에서의 각 촉매의 비표면적	(m2/g)

	Pd/Al2O3	Pd-La/Al2O3	Pd-Ce/Al2O3	Pd-La-Ce/Al2O3
fresh	164.8771	163.8162	154.7880	156.8274
aging	89.9296	108.6031	85.7164	93.0199

표2. fresh와 aging 조건에서의 각 촉매의 dispersion	(%)

	Pd/Al2O3	Pd-La/Al2O3	Pd-Ce/Al2O3	Pd-La-Ce/Al2O3
fresh	28.7294	12.3256	27.5388	35.4887
aging	4.0984	7.0742	4.0245	1.1369

aging한 촉매의 경우, 전체적으로 sharp한 peak로 변화되어 비정질상에서 결정상이 형성됨을 알 수 있다.  Pd의 경우 alumina가 gamma 상에서 theta 상으로 바뀌고 또한 PdO → Pd 로 바뀐다.  이와 같은 상전이로 인한 결과는 aging 한 촉매에서 Pd 금속의 형성이 활성 저하와 비표면적 감소의 원인으로 생각된다.  앞의 서론서 제기된 Pd촉매에서의 활성점문제는 본 연구의 결과에 따르면, PdO가 활성점으로 사료된다. 좋은 촉매를 제조하기 위해서는 PdO를 고온에서까지 유지할 수 있는 환경이 중요한 인자인 것으로 예상된다.

fresh 촉매와 수소로 300 ℃에서 한시간동안 환원시킨 촉매의 XPS 측정결과를 비교하였다.  우선 fresh 한 촉매의 경우 335.9 eV에서 Pd 3d5/2 peak가 관찰되었는데, 이것은 PdO 라 할 수 있다.  문헌[8]에서 보고되고 있는 것처럼, PdO2의 peak는 관찰할 수 없었는데, 비록 산화조건에서 소성되었지만, PdO2가 불안정하기 때문이다.[9] 한편 수소환원 후 Pd 의 peak가 낮은 결합에너지로 이동하였는데, 이는 수소와의 접촉으로 인해 PdO → Pd로 환원됨을 시사한다.  그럼에도 불구하고 수소처리 후에도 PdO에 해당하는 shoulder를 볼 수 있다.	Pd/□-Al2O3 와 Pd-La/□-Al2O3 촉매에 대하여 환원정도를 알아보기 위해 승온 환원 실험 (TPR)을 수행하였다. 기존의 연구결과에 따르면,[10] La 금속은 수소와 작용하는 것을 배제하여 Pd금속만 수소와 작용한다.  금속 Pd금속만 존재하는 촉매의 경우에는 80 - 90 ℃에서 peak가 관찰되었다. 이에 비해 La과 공존하는 Pd 금속의 경우에는 110 ℃에서 추가적으로 peak가 나와 2종류의 PdO에 해당하는 peak가 존재한다. 이와 같은 결과로 미루어  Pd-La/□-Al2O3 에서는 La과 상호작용하는 PdO과 그렇지 않은 PdO 두 종류의 Pd이 공존함을 알 수 있었다.  La과 작용하여 높은 온도에서 환원능을 보인 PdO 종으로 인해 La의 내열성 증진 효과가 나타나는 것으로 추측된다.

결론

Pd-only 삼원촉매를 제조하여 여러 가지 물리화학적 촉매 특성화 방법을 이용하여 Pd금속과 첨가금속인 La 과 Ce과의 상호관계를 연구하였다.  촉매의 활성점은 PdO 이었고, La의 첨가로 인해 분산도는 감소하지만 내열성이 증가하고, Ce의 첨가로 인해 산소저장능력은 증대하지만, aging시 급격한 비표면적 감소와 더불어 분산도가 감소하는등 내열성에 문제가 있음을 알 수 있었다.

참고문헌

[1] Z.Hu, C.Z.Wan, Y.K.Lui, J.Dettling, J.J.Steger, Catal. Today 30 (1996) 83.

[2] J.C.Summers and W.B. Williamson, Evironmental Catalysis,  ACS

Symposium Series 552 (1994) 94.

[3] A. Trovarelli, Catal. Rev. Sci. and Eng., 38 (1996) 439.

[4] R.F.Hicks, H.Qi, M.L.Young and R.G.Lee, J. Catal., 122 (1990) 295.

[5] R.J.Farrauto, M.C.Hobson., Appl. Catal., A81 (1992) 227.

[6] S.Subramanian, RlJ.Kudla, C.R.Peters and M.S.Chatta Catal. Lett. 16 (1992)

323.

[7] JCPDS file

[8] K.S.Kim, A.F.Gossmann, N.Winograd, Anal. Chem., 46 (1974) 197.

[9] K. Otto, L.P. Haack and J.E. deVries, Appl. Catal., B1 (1992) 1.

[10] R.W. McCabe and R.K. Usmen, Stud. Surf. Sci. Catal., 101 (1996) 355.