유기주형물질 없이 제조된 Co-ZSM-5촉매상에서 메탄을 환원제로한 deNOx촉매반응에 관한 연구

오영삼, 조원일, 백영순, 이재의*, 목영일*

한국가스공사 연구개발원, 가스이용연구실, 경기도 안산시 일동 638

*아주대학교 화학생물공학부, 경기도 수원시 원천동 산 5번지

Catalytic reduction of NOx with methane as a reductant over Co-ZSM-5 synthesised without template

Y.S. Oh, W.I. Cho, Y.S. Baek, J.E. Yie*, Y.I. Mok*

Div. of Gas Util., KOGAS R&D Center, Ansan, 425-150, Korea

*Chemical Eng. & Biotechnology, Ajou Univ., Suwon, 442-749, Korea

1. 서론

천연가스를 연료로 사용하는 가스엔진과 가스터빈 열병합발전 등은 에너지절약효과와 청정성이 우수함에도 불구하고 NOx배출이 문제점으로 작용하고 있으며 질소산화물 배출을 저감시키는 것은 환경보호를 위해 풀어야할 가장 중요한 문제중의 하나로 대두되었다. 최근에는 에너지효율을 향상시키기 위하여 희박연소방법이 적용되고 있으며, 이러한 희박연소에서는 배기가스 중에 산소의 농도가 높아 기존에 환원분위기에서 사용되던 3원 촉매의 적용이 불가능해 짐에 따라 과잉산소의 존재하에서도 NOx분해에 활성을 가지는 새로운 촉매개발이 요구되어지고 있는 실정이다.  현재 고정원에서 NOx제거를 위해 암모니아를 환원제로한 SCR공정이 상용화 되어있다.  그러나 암모니아를 환원제로 이용한 SCR공정은 산소과잉 분위기하에서도 90%이상의 높은 NOx전환율을 얻을 수 있음에도 불구하고 암모니아 슬립(slip)과 장치의 부식문제 그리고 높은 장치비용 등으로 인하여 적용에 있어서 문제점으로 알려져 있다[1].

90년대 초 Iwamoto등[2]에 탄화수소가 NOx저감을 위해 환원제로 사용될 수 있다는 연구보고가 발표된 이래 다양한 탄화수소를 적용한 NOx저감방법에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으나 메탄은 다른 탄화수소보다 반응성이 작다는 이유로 메탄보다는 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌 등을 환원제로한 NOx분해연구가 주로 이루어 져왔다.  그러나 메탄은 공급량이 풍부할 뿐 아니라 현재 발전소와 산업용 보일러에서 청정연료로써 사용이 확대되어지고 있기 때문에 HC-SCR공정에 있어서 대체 환원제로서 중요한 장점을 가지고 있다.  현재 탄화수소를 환원제로한 SCR공정에서 NOx분해에 활성이 좋은 촉매는 제올라이트계 촉매인 ZSM-5에 전이금속을 이온교환한 촉매로 알려져 있으며 특히 Ga[3], Co[4], Fe[5]등의 전이금속이 이온교환되었을 때 메탄을 환원제로 높은 NO분해활성을 나타낸다고 보고되어 있다.  그러나 높은 전환율을 얻기 위해서는 과잉의 탄화수소를 필요로 하며 또한 수분에 의하여 활성이 감소되는 것이 단점으로 알려져 있다[6].

본 연구에서는 천연가스를 원료로 사용하는 고정원의 deNOx기술개발을 위하여 유기주형물이 없이 제조된 ZSM-5와 유기주형물을 사용하여 제조된 ZSM-5에 메탄에 활성이 좋다고 알려진 코발트를 이온교환하여 deNOx활성을 고찰해 보고 Cu-ZSM-5의 단점인 수분에 의한 영향을 감소시키는 방안으로서 수증기 개질촉매를 도입하여 고정원에서 배출되는 수분과 첨가되는 환원제로부터 수증기 개질반응을 통해 발생되는 수소와 일산화탄소가 deNOx반응에 미치는 영향을 알아보고자 하였다.

2. 실험

ZSM-5의 합성에 사용되는 유기주형물질(TPABr)은 고가이고 독성이 있기 때문에 촉매의 제조는 유기주형물질을 첨가하지 않는 방법을 사용하였다.  또한 유기주형물질 없이 제조된 ZSM-5는 결함이 없으며 촉매 전체에 Al이 고르게 분포되어 있다고 보고되어 있다.

유기주형물질을 첨가하여 제조된 ZSM-5와 유기주형물질 없이 수열합성된 ZSM-5의 메탄을 환원제로한 deNOx활성특성을 비교하기 위하여 유기주형물질을 첨가하여 제조된 촉매로서는 PQ사의 ZSM-5(Si/Al=30)를 사용하였으며 유기주형물질 없이 수열 합성된 ZSM-5는 실리카원으로는 콜로이드 실리카(Ludox HS-40, Du Pont, SiO2 40%, Al 0.04%, Na 0.64%), 알루미나 원으로는 나트륨 알루미네이트(Riedel-deHa□n), 알칼리원으로는 수산화나트륨(Sigma-aldrich, 97%)를 사용하여 Dai등[7]의 방법에 따라 제조하였다. 반응모액의 조성을 15Na2O-1.0Al2O3-100SiO2-4600H2O-70Acetone으로 조절하여 seed(PQ사 ZSM-5)를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하하고 이 반응 모액을 스테인레스 스틸 반응기 내의 테플론 용기에 넣고 195℃에 유지되는 오븐에서 교반없이 결정화 시켰다.  반응기 내의 온도가 195℃에 도달했을 때를 결정화 개시 시간으로 하여 시간에 따라 반응기를 꺼내어 냉각하고 증류수로 세척한 후 110℃에서 24시간동안 건조하였다.  이러한 과정을 거쳐 합성된 Na-ZSM-5를 1몰의 질산나트륨(NaNO3, Sigma-aldrich)용액에서 2시간 동안 혼합하고 3시간 동안 소성하였다.

또한 0.011몰의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O, Sigma-aldrich]용액으로 60℃에서 이온교환시킨 후 세척하고 110℃에서 건조후 이온교환을 2회 반복한 후 550℃에서 공기분위기에서 3시간 소성하여 Co-ZSM-5를 제조하였다.

합성된 Na-ZSM-5촉매의 결정성과 분순물이 함유량은 X선회절 분석기(XRD; Rigagu, CuK, mono-chrometor, 40kV, 40mA)와 주사형 전자현미경(SEM; Jeol 5800, 20kV, z=15)을 이용하여 분석하였으며 결정화도는 표준시료(PQ사 H-ZSM-5)의 X선 회절분석에서 얻어진 회절 특성봉우리(2□, 23°∼25°)와 합성된 제올라이트의 회절 특성봉우리의 면적을 비교하여 결정하였다.  본 연구의 NOx분해반응 실험을 위하여 14시간 동안 결정화 반응을 거쳐 제조된 ZSM-5(Si/Al=29)를 선택하여 사용하였다.

합성된 촉매의 Si/Al비는 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)를 사용하여 측정하였으며 이온교환된 구리 및 코발트의 양은 촉매를 불산, 질산, 과염소산이 4:4:1의 비율로 혼합된 용액으로 완전히 용해시킨 후 ICP(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectra photometers)로 분석하였다.

deNOx 활성실험을 위해서 반응기는 고정층 흐름반응기(¼-⅜ U-type quartz tube)를 사용하였으며 반응기내의 온도조절은 K-type thermo-couple을 사용하였다.  반응가스로는  He를 베이스로 하여 NO는 600ppm, O2는 3%, 환원제로 사용되는 CH4는 1000ppm으로 되도록 조절하였다.  촉매는 20-40mesh (850-425□m)에서 처리된 0.37g을 사용하였으며 반응가스의 총유량은 100cc/min(GHSV=10,000hr-1)로 하였다.  각각의 NO, O2, CH4, He 실린더로부터 질량유량조절기를 통한 가스들은 가스혼합기를 통해 잘 혼합된 후에 반응기 내로 유입되도록 하였다.  수분이 포함된 배기가스의 성분을 모사하기 위해 반응가스가 가습기를 통과하도록 함으로써 가습이 되도록 하였으며 가습량을 조절은 항온조를 이용하여 가습기 내의 온도로 조절하였다. 수분이 포함된 혼합가스가 반응기 내로 들어가기 전에 수분이 응축되는 것을 방지하기 위해 반응기 입구까지 라인은 밴드히터를 사용하여 150℃를 유지하였으며 반응가스의 조성을 확인하기 위하여 by-pass라인을 구성하였다.  반응후의 반응가스는 트랩(trap)을 거친 후 가스분석장치로 유입되도록 하였다.  NO분해반응 실험을 위하여 고정층 흐름반응기에 촉매를 충진하여 촉매 표면에 존재하는 수분 등의 불순물을 제거하기 위하여 550℃의 헬륨기류(30cc/min)에서 3시간동안 전처리한후 활성실험을 행하였다. 반응전후의 NOx검출을 위하여 NOx analyzer (Thermo Instru. 420C)를 사용하였으며 미반응 CH4의 분석을 위해서는 열전도도 검출기가 부착된 가스크로마토 그래피(영린 M600D, Porapark Q, 80/100mesh)를 사용하였다.

3. 결과 및 고찰

ZSM-5 합성은 반응모액의 조성뿐만 아니라 첨가되는 아세톤의 양과 seed의 종류와 양, 그리고 수열반응 시간과 온도에 따라 결정화도가 다르게 나타난다.  일반적으로 수열반응 시간에 따라 무정형의 물질이 줄어들면서 결정성장이 지속적으로 이루어지는데 Fig.1은 PQ-ZSM-5의 XRD 패턴과 수열 합성된 ZSM-5의 XRD 패턴을 비교한 것이다.  Fig.1에서 보는 것과 같이 수열 합성된 ZSM-5의 결정상은 이미 상업화된 PQ사의 ZSM-5의 결정상과 같은 패턴을 가짐으로써 수열 합성된 ZSM-5의 결정이 잘 성장되었음을 알 수 있다.  Fig. 2는 유기주형물질 첨가 없이 seed를 사용하여 14시간 동안 수열 합성하여 활성실험에 사용된 ZSM-5의 SEM사진을 나타낸 것이며 PQ사의 ZSM-5의 결정크기가 약 0.5□임에 비해 수열 합성된 ZSM-5의 결정크기는 약 1.5-2□정도의 균일한 크기로 합성되었음을 알 수 있었다.

ZSM-5 제조시 유기주형물질의 첨가는 소성과정 후에도 촉매에 남아있을 수 있는 유기주형물질의 잔류물은 유기주형물 없이 제조한 촉매에 비해 낮은 활성을 보이는 이유가 될 수 있는데 본 연구에서는 유기주형물질인 TPABr를 사용하지 않고 수열 합성한 ZSM-5촉매에 NOx분해에 활성이 좋은 것으로 알려진 코발트를 이온교환하여 NOx분해반응을 수행하였다. 결과 메탄을 환원제로하였을 경우 450℃에서 최대활성인 25%를 보인 반면 프로필렌을 환원제로하였을 경우 전환율이 500℃에서 90%에 도달됨을 알 수 있었으며 이러한 결과로부터 메탄은 다른 탄화수소들 보다 환원제로서 deNOx 반응성에 큰 영향을 주지 못함을 알 수 있었다.  또한 촉매의 활성을 감소시키는 물의 영향과  메탄의 수증기 개질 반응을 고려했을 때의 deNOx활성을 비교해 봄으로써 기존의 deNOx반응에 개질 반응을 고려한 NOx저감 가능성을 알아보았다.

Fig. 1 XRD pattern of a PQ-ZSM-5     Fig. 2 SEM micrograph of ZSM-5

and a synthesised ZSM-5                synthesised without template

Fig. 3 Effect of reductant on NO con- version over Co-ZSM-5(Si/Al=29) syn- thesised without Templete ; [NO]=600 ppm,[CH4]=1000ppm,[C3H6]=1000ppm, O2=3%, GHSV=10,000hr-1

참고문헌

1. J.N. Armor, Appl. Catal. B: Environmental, 1, 221(1992)

2. M. Iwamoto, H. Yahiro, S. Shundo, Y. Yu-u and N. Mizuno,

Appl. Catal., 69, L15(1991)

3. E. Kikuchi and K. Yogo, Catal. Today 22, 73(1994)

4. Y. Li and J.N. Armor, Appl. Catal. B: Environmental, 1, L31

(1992)

5. M. Iwamoto and H. Yahiro, Catal. Today, 2(1994)

6. M. Iwamoto and H. Hamada, Catal. Today, 10, 57(1991)

7. f.Y. Dai, M. Suzuki, H. Takahashi and Y. Saito: "Zeolite

Synthesis"(ed. by M.>. Occelli, H.E. Robson), 244(1989)