Cu/ZSM-5 촉매상에서 프로필렌에 의한 NO의 선택적 환원반응

김도균, 김도희, 우성일

대전시 유성구 구성동 373-1 한국과학기술원 화학공학과

Selective Catalytic Reduction of NO with C3H6 over Cu/ZSM-5

Do-Kyun Kim, Do Heui Kim and Seong Ihl Woo

Dept. of Chem. Eng., KAIST, 373-1 Ku-song Dong, Yu-song Gu, Taejon

서론

자동차 엔진 및 파워플랜트에서 배출되는 배기가스의 NOx는 연소 공정에서 연료와 N2의 산화에 의해 발생하는데, 이 NO는 대기중의 다양한 화학종과 광화학반응(ozone, OH, H2O radical)하여 산성비 및 스모그등을 유발시킨다. 이러한 대기오염물질에 대한 최근 방출 제한 규제가 강화됨에 따라 환경오염 방지 측면에서 촉매작용을 이용한 대기오염물질 저감 기술의 역할이 점차 증대되고 있다.

처음에는 여러 가지 oxide 촉매상에서 NO를 직접분해 하는 방법을 연구하였다. 그 후 Iwamoto[1]가 구리이온이 교환된 Cu/ZSM-5 촉매를 이용한 NO 직접분해 반응을 보고하였다. 이것이 다른 oxide촉매에 비해 활성이 우수해 주목받았으나, 높은 공연비 조건에서 산소에 의해 피독이 되는 문제점이 있었다. 이것과는 별개로 암모니아를 환원제로 이용하려는 연구가 계속되어 실제로 NO 제거 공정에 이용되고 있다. 그러나 이 경우에 있어서는 NH3라는 또 다른 오염원이 나오고 부식문제가 있는 등 한계가 있다.

이 문제점을 극복하는 것으로써 배기가스에서 발생하는 Hydrocarbon을 환원제로 사용하려는 연구가 대두되었는데 현재 Cu/ZSM-5 촉매가 저탄화수소(ethene, propene, propane)를 환원제로 이용하는 NO 의 선택적 환원반응(Selective Catalytic Reduction; SCR)[2,3]에 가장 유망한 것으로 알려져 있지만 이 촉매의 높은 활성도 미래의 엄격한 환경 규제치를 만족시키지 못하며 배기가스에 반드시 존재하는 물과 황산화물(SOx)에 대한 피독성이 있는 등 많은 한계점이 있다. 또한 촉매의 활성점과 NO SCR mechanism 등은 명확하게 설명되지 않고 있다. 비록 zeolite의 Si/Al 비가 브렌스테드 산성도와 이온교환 정도를 결정한다는 것을 알고 있지만 이 것들이 NO SCR 반응에는 어떤 영향을 주는지는 불분명하다.

그러므로 이 실험에서는 Cu/ZSM-5 촉매상에서 프로필렌을 환원제로 이용하여 온도의 함수로서 NO SCR에 대한 구리함량과 Si/Al 비의 효과에 대해 알아보고자 한다.

실험

1. 촉매제조

Zeolite는 독일 ALSI-PENTA Zeolithe GmbH 사의 MFI 형태의 SiO2/Al2O3 비율이 평균 23.5와 44인 NaZSM-5를 사용하였다. Cu/ZSM-5는 상온에서 5g의 zeolite와 적당한 농도의 Cu(CH3COO)22H2O 수용액으로 24시간 동한 교반하여 이온교환시키고 Filtering을 한 후, 3차 증류수로 3회 세척후 100oC에서 24시간 동안 건조시켜 제조하였다. 이온교환은 필요한 경우 수회 반복 수행하였다. 제조된 촉매의 Cu함량(wt%)은 ICP-AES로 분석하였고 촉매의 이온교환 정도 (ion exchange level)는 다음과 같은 식으로 계산하였다.

Cu ion exchange level (%)= Number of oxidation of Cu ion * number of Cu ion/ number of Al ion (Cu 이온의 산화수는 2로 계산)

제조된 촉매의 명명은 다음과 같이 예를 들면  Cu/ZSM-5-11.75-100은 Si/Al 몰 비가 11.75이고 이온교환정도가 100%라는 것을 나타낸다.

또한 이온교환후의 촉매의 Crystallinity를 확인하기 위해 XRD를 측정하였는데 이온교환후의 촉매의 Crystallinity는 이온교환 전의 제올라이트의 crystallinity에 비해 거의 95% 이상으로서 Cu 이온에 의해 촉매의 lattice가 파괴되지 않았음을 알 수 있었다.

2. 반응 실험

촉매 0.1g을 내경 15mm인 고정층 석영 반응기에 넣고 50ml/min 으로 He을 흘리면서 상압 500oC에서 1시간동안 전처리를 한 후 냉각시켜 250oC에서 600oC 온도 범위에서 반응 실험을 수행하였다. 반응가스 조성은 He balance하에 NO, C3H6, O2가 각각 1000ppm, 1000ppm, 2% 이며, 전체 반응가스 유속은 100ml/min (WHSV=60000ml/g.hr)이었다.

반응생성물 분석은 Gas Chromatography (Hewlett Packard 5840A)를 이용하여 N2, O2, CO는 Molecular Sieve 5A 칼럼으로 분리하고 CO2, C3H6는 Porapak Q 칼럼으로 분리하여 TCD(Thermal Conductivity Detector)로 분석하였다. 촉매의 활성은 정상상태에 도달했을 때, 즉 한 온도에서 3시간 동안 반응시킨 후 NO의 N2로의 전화율로 측정하였다.

NO conversion (%) = 2 * [N2]out / [NO]in * 100

그리고 C3H6의 전화율은 다음과 같이 측정하였다.

C3H6 conversion (%) = [CO2]out / (3*[C3H6]in)* 100

실험결과 및 토의

표 1에 제조한 촉매의 기본적인 특성을 나타내었다. Si/Al 비가 11.75인 3가지의 Cu 함량이 서로 다른 촉매의 NO의 N2로의 전화율과 C3H6의 CO2로의 전화율을 온도의 함수로서 그림 1에 나타내었다. 여기에서 주목할 만한 특징은 CuZSM-5-11.75-99의 경우 NO 전화율에 대한 촉매 활성이 최대가 되는 온도가 350oC인데 반해 Cu 함량이 적은 촉매, CuZSM-5-11.75-47, CuZSM-5-11.75-27 인 경우 각각 400oC, 450oC로 최대 활성 온도가 증가한다는 점이다. 또한 NO의 전화율은 C3H6의 CO2로의 전화율과 상관관계가 있다. 즉 C3H6의 전화율이 최대값에 도달하는 온도에서 NO 전화율도 최대에 도달함을 보여준다. 그리고 이 온도 이후에서 C3H6의 전화율이 일정하게 유지되는 반면 NO 전화율은 감소한는데 이것은 고온에서 Cu/ZSM-5의 선택도(Selectivity)가 점점 감소하기 때문이다.

그림 2는 Si/Al 비가 NO SCR에 미치는 영향을 알아보기 위한, 구리 함량(3.74 w%)이 서로 같고 Si/Al 비가 각각 11.75, 22인 두 촉매의 반응실험 결과이다. 그림 2로부터 구리가 overexchange 되고 Si/Al비가 더 큰 촉매가 저온에서 활성이 작음을 알 수 있다. 이것은 그림 1의 결과, 구리 이온의 함량이 증가할 수록 SCR에 대한 저온 활성이 증가하는 것과 반대 결과이다. 일반적으로 Si/Al 비가 감소하고 구리 함량이 증가할 수록 촉매의 산성도는 감소한다고 알려져 있다. 또한 촉매의 산성도는 프로필렌을 환원제로 이용할 경우 coke형성에 큰 역할을 한다고 알려져 있다. 이것은 그림 1과 2로부터 C3H6의 CO2로의 전화율이 저온에서 구리 함량에 증가에 따라 증가하고 Si/Al 비가 증가함에 따라 감소하는 것으로부터 확인할 수 있었다.

C.Torre Abreu등은 H+form 제올라이트를 사용해서 Cu/ZSM-5 촉매를 제조하여 NO SCR반응을 하였는데 구리함량이 많을수록, Si/Al 비가 증가할수록 저온 활성이 우수하다고 보고하고 또한 H+형태의 제올라이트보다 Na+형태의 제올라이트가 더 좋은 활성을 보인다고 보고하였다[4].

그림 1과 2의 결과로부터 Cu/ZSM-5 촉매상에서 프로필렌에 의한 선택적 환원반응의 활성은 구리이온의 함량뿐만 아니라 Si/Al 비에도 의존한다는 것을 알 수 있었고 또 H+ 형태의 제올라이트로 만들어진 촉매와 달리 Si/Al 비가 증가할수록 NO SCR반응의 활성은 더 감소한다는 것을 확인하였다.

참고 문헌

1. M. Iwamoto, H. Yahiro, Y. Mine, and S. Kagawa, Chem. Lett., 213(1989)

2. B. K. Cho, J.Catal., 142(1993)418

3. J. L. d'Itri and W.M.H Sachtler, Appl. Catal. B, 2(1993)L7

4. C. Torre-Abreu, M. F. Ribeiro, C. Henriques, F. R. Ribeiro, Appl. Catal. B, 11(1997)383

Table 1

Basic characteristics of the Cu/ZSM-5

Catalyst	Si/Al	Cu loading(wt%)	Cu exchange level(%)
CuZSM-5-11.75-27	11.75	1.05	27
CuZSM-5-11.75-47	11.75	1.77	47
CuZSM-5-11.75-99	11.75	3.74	99
CuZSM-5-22-178	22	3.74	178