변형된 제올라이트 촉매상에서 톨루엔과 1,2,4-트리메틸벤젠의 트랜스알킬화 반응에 관한 연구

박 세호, 이 용걸, 이 현구

서울대학교 화학공학과

Transalkylation of Toluene and 1,2,4-Trimethylbenzene over modified zeolite cataysts

Se-Ho Park, Yong-Kul Lee,  Hyun-Ku Rhee

Dept. of Chemical Engineering, Seoul National University

1.서론

자일렌은 여러 가지 플라스틱과 resin 등의 중요한 원료물질로 톨루엔과 C9 방향족물질에 비하여 그 부가가치가 높다. 따라서, 톨루엔과 C9 방향족물질의 트랜스알킬화를 통하여 자일렌을 생산하는 공정은 상업적으로 의의가 크다.

큰 기공구조(12-membered ring)를 가지는 모더나이트, 제올라이트 베타, Y 제올라이트 등의 촉매가 트랜스알킬화반응에 주로 사용되고 있는데[1,2,3], 중간크기의 기공구조를 갖는 ZSM-5 촉매상에서는 C9 방향족물질이 기공 내로 효과적으로 확산되지 못하는 것으로 보고되었다[4]. 문헌에 따르면[1], 트랜스알킬화반응에 대한 촉매성능은 기공구조와 산도에 관계하는 것으로 이해된다.

제올라이트 촉매는 코크침적에 의하여 쉽게 비활성화된다. 따라서, 상업적인 관점에서 코크침적에 대한 촉매의 저항성을 향상시키는 것은 중요한 문제이다. 제올라이트 베타의 경우 3차원적인 기공구조로 인하여 코크침적에 의한 비활성화 정도가 비교적 덜하므로 최근 관심을 끌고있다. 본 연구에서는 모더나이트와 제올라이트 베타 촉매를 사용하여 톨루엔과 1,2,4-trimethylbenzene(1,2,4-TMB)의 트랜스알킬화반응을 연구하였는데, 다양한 조건에서 스팀(steam) 처리와 산처리를 수행하여 촉매의 활성과 안정성에 미치는 영향을 분석하였다.

2.실험

1) 촉매의 전처리

본 연구에서는 H-form의 제올라이트 베타(PQ, Co., SiO2/Al2O3=25, 75)와 모더나이트(PQ, Co., SiO2/Al2O3=45) 촉매를 사용하였다. 스팀처리는 100% 스팀하에서 처리온도와 시간을 달리하여 수행하였다. 스팀처리후 묽은 질산용액(0.1 N)에 촉매를 넣고 80℃에서 격렬히 교반시키면서 산처리를 수행하였다. 500℃에서 2시간동안 스팀처리한 모더나이트 촉매의 경우 MSA500로 표기하였다. 스팀처리와 산처리를 통하여 dealumination된 촉매의 Si/Al 비는 ICP와 EDX로 분석하였고, 그 결과를 Table 1에 나타내었다.

Table 1.  Si/Al ratio of parent and dealuminated samples

Mordenite			Zeolite Beta
HMor	MSA500	MSA600	HBeta	HBeta	BSA500
22.5	25*	37.6*	37..5	12.5	-

* Determined by energy dispersive X-ray analysis(EDX)

2) 반응실험 및 특성분석

반응실험은 미분형고정층흐름 반응기를 사용하여 400℃에서 WHSV=2.8hr-1로 유지하며 수행하였다. 운반기체(질소)와 반응물의 몰비는 12.0, 반응물 중 톨루엔과 1,2,4-TMB의 몰비는 1.0으로 하였다. 반응 생성물은 FID가 장착된 GC로 분석하였으며 분석용 칼럼으로는 capillary column(HP-1,25m)을 사용하였다.

XRD, FT-IR, 29Si-NMR, 28Al-NMR 분석을 수행하여 촉매의 결정 및 구조적인 특성을 관찰하였고, 촉매의 산특성은 피리딘과 암모니아를 탐침물질로 한 TPD 분석을 통하여 분석하였다.

3.결과 및 검토

1) 반응 활성 및 안정성

Fig.1에 보인 바와 같이 dealumination 처리를 하지 않은 촉매의 경우 제올라이트 베타(Si/Al=12.5)가 가장 우수한 활성을 보이는 것으로 나타났으며 모더나이트는 코크침적에 의한 반응초기의 비활성화가 상당한 것으로 관찰되었다. 반면 dealumination 처리를 하였을 경우 상반된 결과를 얻을 수 있었는데, 모더나이트는 스팀처리 조건을 심화함에 따라 반응활성 및 안정성이 향상되었으나, 제올라이트 베타의 경우 초기의 비활성화 정도는 모더나이트에 비하여 덜하나 스팀처리에 따라 활성은 오히려 감소하는 것으로 나타났다.

2) 산 특성

피리딘 TPD실험을 수행한 결과 제올라이트 베타의 경우는 약산점이 상당량 관찰되었으며 강산점은 비교적 넓게 분포하였다. 또한 Si/Al 비가 증가 함에 따라 산점의 양은 현저하게 감소하는 것으로 관찰되었다. 반면, 모더나이트 촉매의 경우 약산점의 양은 제올라이트 베타에 비하여 상대적으로 작으나 400℃에서 700℃범위에 이르는 강산점의 양이 보다 많은 것으로 관찰되었다. Dealumination 처리를 함에 따라 400℃에서 700℃ 범위에 해당되는 강산점이 주로 소실되는 것으로 나타났다.

3) 구조적 특성

모더나이트 촉매의 12-MR 기공을 갖는 채널은 1차원구조를 이루어 코크침적에 의한 비활성화가 큰 것으로 나타났으나 스팀처리에 의하여 촉매의 활성 및 안정성이 향상된 것으로 보아 구조적인 영향이 상당부분 작용한 것으로 판단된다. 29Si-NMR 분석 결과, dealumination을 한 모더나이트는 각각 Si(2Al)과 Si(1Al)에 해당하는 -99ppm과 -105ppm에서의 peak가 감소하는 것으로 보아 골격상의 aluminium 성분이 상당부분 제거 되었음을 알 수 있 었으며 28Al-NMR을 통하여 기공내의 이탈된 aluminium 성분은 대부분 acid leaching에 의하여 빠져나온 것으로 관찰되었다. 한편, FT-IR 분석을 통하여 구조적인 변화를 관찰하여 보았는데 스팀처리를 강화함에 따라 620-630cm-1에 해당하는 alternating T-O-T stretching vibration band의 감소를 보였다. 이는 골격내의 aluminium이 이탈됨을 의미하며 29Si-NMR 결과와 잘 부합한다. 이와 함께 720-730와 1225cm-1 영역을 주목할 필요가 있는데 전자는 12MR 기공을 갖는 채널을 구성하는 4-ring의 T-O vibration을 나타내는 것으로 5-ring의 asymmetric stretch vibration에 해당되는 영역인 후자에 비하여 그 크기가 감소 하는 것으로 나타났다. 또한 956cm-1에서 나타나는 peak는 silanol을 형성하는 Si-O에 해당되는 것으로 알려져 있는데 dealumination 처리 정도에 따라 증가하는 것으로 보아 aluminium이 이탈된 후 OH기가 증가함을 알 수 있다.

4) Dealumination의 영향에 대한 고찰

□ 모촉매 - 제올라이트 베타(Si/Al=12.5)의 활성 및 안정성이 가장 우수한 것으로 나타났는데 비교적 강산점의 양이 많이 분포할 뿐 아니라 3차원 구조를 이루어 코크침적으로 인한 비활성화의 영향을 덜 받기 때문으로 해석된다.

□ 제올라이트 베타 - Si/Al 비가 증가함에 따라 안정성은 향상되는 반면 활성은 저하되었는데 이는 산점의 밀도가 작아지는 데에 기인하는 것으로 판단되며 스팀처리에 따른 결과도 이와 잘 부합한다.

□ 모더나이트 촉매 - 반응초기의 급격한 비활성화는 코크침적에 의한 기공 막힘에 의한 것으로 판단되며 스팀처리를 함에 따라 산점의 밀도가 감소할 뿐아니라 12-MR 채널 구조가 일부 파괴되어 결국 구조적인 장애를 덜받기 때문에 반응성 및 안정성이 향상된 것으로 판단되다.

4.참고 문헌

1. J. R. Chang, F. C. Shen, Y. M. Cheng, and J. C. Wu, Appl. Catal., 33, 39(1987).

2. G. V. Bgaskar and D. D. Do, Ind. Eng. Chem. Res., 29, 355(1990).

3. M. A. Uguina, J. L. Sotelo, and D. P. Serrano, Appl. Catal., 76, 183(1991).

4.  N. R. Meshram, S. B. Kulkarni, and P. Ratnasamy, J. Chem. Tech. Biotechnol., 34A, 119(1984).

Fig. 1. Xylene yield vs. time on

stream.

Fig.  2. Pyridine TPD spectra of (a)Hbeta(12.5), (b)BSA500, (c)Hbeta(37.5), (d)HMOR(22.5) and (e)MSA600.

Fig. 4. Framework IR spectra of dealuminated mordenites[(a)MSA600, (b)MSA500] and (c)HMOR.

(a)

(b)

Fig.  3. 28Si-NMR spectra of (a)MSA600, (b)MSA500 and (c)HMOR.

(c)