AlPO4 분자체의 구조 결함 자리에 관한 연구

홍 석 봉, 김 선 진, 어 용 선

한국과학기술연구원

Formation of Paramagnetic Defect Centers in Aluminophosphate Molecular Sieves

Suk Bong Hong, Sun Jin Kim, Young Sun Uh

Korea Institute of Science and Technology

서론

Aluminophosphate (AlPO4) 분자체는 1982년에 Union Carbide 사의 Wilson 등에 의하여 처음으로 합성된 새로운 형태의 분자체이다.[1,2]  이들 물질은 AlO4-와 PO4+의 사면체가 산소를 공유하면서 3차원적으로 연결된 골격구조를 이루고 있으며 제올라이트에서처럼 cage 또는 channel로 형성된 세공을 갖고 있으므로 유기물이나 수분을 가역적으로 흡착 및 탈착이 가능하다.  따라서 AlPO4 분자체는 흡착제, 촉매 또는 촉매 지지체 등으로 사용될 가능성이 매우 높은 물질이다.

제올라이트와 분자체를 포함하는 모든 결정성 물질들은 결정의 형성과정 또는 결정의 후처리 과정에서 종종 구조 결함 자리 (structural defect sites)가 생성되기 때문에 완벽한 결정 형태를 가지기 어렵다.  제올라이트에서 구조 결함 자리는 제올라이트의 중요한 성질들, 즉 이온교환, 촉매능, 흡착성질 등에 상당히 영향을 주므로 지금까지 많은 연구가 되어왔다.  그러나 제올라이트와는 달리 AlPO4 분자체는 중성골격을 가지기 때문에 이온교환 능력이 없고 산점도 존재하지 않아 산 촉매활성을 보여주지 않는다.  그러므로 AlPO4 분자체에 존재하는 구조 결함 자리는 본격적인 연구 대상으로서 주목을 받지 못하였다. 하지만 AlPO4 분자체에 대한 최근의 연구에 의하면 AlPO4 분자체의 구조 결함 자리는 제올라이트와는 다른 독특한 특성을 나타낸다.[3-6]

본 연구에서는 AlPO4 분자체에 존재하는 구조 결함 자리의 특성과 구조 결함 자리와 흡착 물질과의 상호작용 그리고 구조 결함 자리의 형성 과정을 ESR 분광학적 방법으로 조사하였다.

실험

본 실험에서 사용한 AlPO4 계열 분자체와 제올라이트는 문헌에 보고된 수열방법으로 합성하였고, 구조 유도 분자를 제거하기 위하여 산소를 흘려주면서 823 - 873 K 에서 12 - 24 시간 동안 소성하였다.  ESR 스펙트럼은 Bruker 사의 ER 200D Spectrometer를 사용하여 X-band의 100 kHz magnetic field modulation 에서 측정하였고 g 값은 DPPH 표준물질 (g = 2.0036)을 사용하여 보정하였다.  측정은 상온, 액체 질소 또는 액체 헬륨 온도에서 이루어 졌고 액체 헬륨 (4 K)에서의 ESR 스펙트럼은 Oxford ESR 900 Cryostat가 부착된 Bruker ESP-300 Spectrometer를 가지고 측정하였다.

ESR 실험을 위한 전처리는 약 30 mg 의 시료를 3 mm i.d quartz cell에 넣고 이것을 진공장치에 연결하여 상온에서 12 시간 정도 진공처리 한후 천천히 가열하여 773 K 까지 승온 시킨다.  이 온도에서 10-5 Torr의 진공을 유지하면서 2 시간 동안 열처리한 후 cell을 봉인하여 ESR 측정을 하였다.  O2, NO, CO 등의 흡착은 위에서와 같이 2 시간 동안 진공 열처리한 후 상온으로 식혀서 5-10 Torr의 압력에서 흡착시킨 후 Cell을 봉인하여 ESR을 측정하였다.

진공 열처리한 AlPO4 분자체에서 생성된 상자성 물질의 스핀 농도는 CuSO4·5H2O와 DPPH 로부터 얻은 스펙트럼을 이중 적분하여 계산한 면적과 비교하여 결정하였다.

결과 및 고찰

그림 1은 서로 다른 구조를 갖는 AlPO4 분자체를 773 K 에서 2 시간 동안 10-5 Torr의 진공 하에서 열처리한 후 측정한 77 K 에서의 ESR 스펙트럼을 보여준다.  이러한 스펙트럼은 AlPO4 분자체 이외의 다른 분자체, 즉 NaY, HY, ZSM-5 등의 제올라이트와 AlPO4-5와 동일한 구조를 가지지만 순수한 실리카만으로 된 SSZ-24 또는 무정형 SiO2 등을 AlPO4 분자체와 동일한 조건으로 진공 열처리 했을 때는 나타나지 않는다.  이는 AlPO4 분자체가 중성골격을 가지고 있음에도 불구하고 다른 분자체와는 구별되는 독특한 특성을 내포하고 있음을 의미한다.  일반적으로 분자체에서 ESR 신호가 감지되려면 전이 금속이나 라디칼 같은 상자성 물질이 존재하여야 한다.  그러나 합성한 AlPO4 분자체와 AlPO4 분자체 합성시 사용된 모든 시약을 조사한 결과 상자성 불순물에 기인할 수 있는 어떠한 ESR 신호도 관찰하지 못하였다.  뿐만 아니라 AlPO4 분자체 골격에 Si 또는 Co 같은 전이 금속을 치환하여 진공 열처리 할 경우 그림 1에서 보여준 ESR  신호가 나타나지 않거나 그 세기가 상당히 감소한다.  따라서 한가지 가능성은 AlPO4 분자체에 존재하는 것으로 알려진 구조 결함 자리 (T-O- 또는 T-OH)들이 고온에서 진공처리 되었을 때 dehydroxylation 이 일어나 상자성 구조 결함 자리 (paramagnetic defect centers)로 변화되는 것이다.  이것을 확인하기 위하여

Fig. 1. ESR spectra at 77 K of paramagnetic defect centers formed in AlPO4 molecular sieves with different structures: (a) AlPO4-20, (b) AlPO4-17, (c) AlPO4-11, (d) AlPO4-5, (e) AlPO4-8, and (f) VPI-5.

AlPO4 분자체를 F- 이온 존재 하에서 합성하여 ESR 측정을 하였다.  F- 이온 존재 하에서 AlPO4 분자체를 고온의 진공 하에서 열처리했을 때 기존의 방법으로 합성한 AlPO4 분자체보다 ESR 신호 세기가 상당히 감소하였다.  제올라이트를 F- 이온 존재 하에서 합성하면 구조 결함 자리의 수가 상당히 감소한다는 사실은   잘 알려져 있다.  따라서 AlPO4 분자체를 고온의 진공 하에서 열처리했을 때 나타나는 ESR 신호는 AlPO4 분자체에 존재하는 구조 결함 자리가 dehydroxylation 과정을 통하여 형성된 상자성 구조 결함 자리에 기인하는 것으로 생각된다.

그림 1의 스펙트럼을 보면 두가지 차이점이 있다.  첫 번째 차이는 AlPO4 분자체의 종류에 따라 스펙트럼의 모양과 위치가 다르다는 것을 알 수 있다. AlPO4-5는 g = 1.933 에서 하나의 신호를 보여 주지만 VPI-5는 g = 1.985 와 g = 1.895 에서 두 개의 신호가 나타난다.  반면에 AlPO4-17 에서는 g = 1.996, 1.911, 1.873 에서 세 개의 ESR 신호가 관찰된다.  이러한 결과는 상자성 구조 결함 자리의 환경이 AlPO4 분자체의 구조에 따라 각기 다르다는 것을 의미한다. AlPO4 분자체에서 Al 과 P 원자는 골격의 Td 자리에 위치한다.  이러한 Td 자리는 분자체의 구조 형태에 따라 결정학적으로 차이가 있다.  뿐만 아니라 같은 구조에서 여러 개의 다른 Td 자리가 존재할 수 있다.  AlPO4-5는 한 개의 Td 자리를 갖지만 VPI-5 에서는 최소한 두 개의 Td 자리가 존재하며 AlPO4-8은 세 개의 Td 자리를 갖고 있다.  이것은 상자성 구조 결함 자리의 부분을 형성하는 골격의 Td 원자들은 결정학적으로 차이가 있다는 것을 암시한다.  이러한 관점에서 볼 때 상자성 구조 결함 자리의 환경은 AlPO4 분자체의 구조 형태에 따라 다르며, 이러한 차이가 ESR 신호 위치와 그 수를 분자체의 종류에 따라 달라지게 한다.

그림 1에서 두 번째 차이점은 ESR  신호의 상대적인 세기가 AlPO4 분자체의 세공 크기가 클수록 강해짐을 볼 수 있는데 18-membered ring을 갖는 VPI-5 가 가장 강한 ESR 신호를 나타내는 반면, 6-membered ring을 가지는 AlPO4-20 은 가장 약한 ESR 신호를 보인다.  AlPO4 분자체에서 생성된 상자성 스핀 농도를 계산한 결과 AlPO4 분자체의 ring 크기와 스핀 농도 사이에는 거의 직선 관계가 성립함을 볼 수 있었다.  이는 상자성 구조 결함 자리의 양이 AlPO4 분자체의 세공 크기에 의존한다는 것을 의미한다.

AlPO4 분자체에서 생성된 상자성 구조 결함 자리와 흡착 분자와의 상호 작용을 조사하기 위하여 dehydroxylation 시킨 AlPO4 분자체에 여러 가지 기체를 흡착하였다.  O2 나 NO 의 흡착은 상자성 구조 결함 자리에 기인하는 ESR 신호를 사라지게 한다.  이것은 AlPO4 분자체에서 형성된 상자성 구조 결함 자리는  전자 주게로 작용할 수 있는 F-type 구조 결함이라는 사실을 암시하여 주며 ESR 신호에 의해서도 확인할 수 있다.  그림 2a는 dehydroxylation 된 AlPO4-5에 O2를 흡착 시킨 후 77 K 에서 측정한 ESR 스펙트럼을 나타낸 것인데 g = 2.0215, 2.0102, 2.0039 에서 세 개의 ESR 신호를 보여준다.  이것은 상자성 구조 결함 자리가  O2에 전자를 제공하여 형성된 O2- 이온에 기인하는 ESR 스펙트럼이다. 한편 dehydroxylation 시킨 AlPO4 분자체에 CO, 에틸렌, 프로필렌 등을 흡착 시켰을 때는 NO 와 O2 흡착의 경우와는 다르게 상자성 구조 결함 자리에 기인하는 ESR 신호가 사라지지 않는다.  그렇지만 ESR 신호 모양이 상당히 변화한다.  그림 2b는 5 Torr의 CO를 AlPO4-5에 흡착 시킨 후 측정한 ESR 스펙트럼인데 그림 1d와 비교했을 때 그 모양이 다르다.  또한 CO를 흡착하여 측정한 VPI-5의 스펙트럼 (그림 2c)은 g = 1.956 에서 A = 4-12 G 의 12개의 선으로 된 미세 구조를 나타낼 뿐만 아니라 g = 1.896 에서 새로운 ESR 신호를 보여준다.  이러한 결과는 분명히 dehydroxylation 된 AlPO4 분자체에서 형성된 상자성 구조 결함 자리의 주위 환경이 CO 흡착으로 바뀐다는 것을 말해준다.  그러나 CO의 흡착은 상

Fig. 2. ESR spectra at 77 K of after adsorption of (a) O2 on dehydroxylated AlPO4-5, (b) CO on AlPO4-5, and (c) CO on VPI-5 at room temperature.

자성 구조 결함 자리의 스펙트럼을 상당히 변화시키지만 그 상호작용은 O2 나 NO 처럼 강하지 않다.  AlPO4 분자체에 흡착된 O2- 나 NO는 473 K 이상에서 진공 처리했을 때 사라지지만 CO는 상온에서 5분 정도 진공처리 하면 본래의 상자성 구조 결함 자리에 기인하는 스펙트럼으로 되돌아간다.

결론적으로 AlPO4 분자체는 다른 분자체들과는 구별되는 독특한 특성을 갖고 있다.  AlPO4 분자체를 고온의 진공 하에서 열처리하면 AlPO4 분자체에 존재하는 구조 결함 자리가 dehydroxylation 과정에 의하여 상자성 구조 결함 자리로 변화되며 이러한 상자성 구조 결함 자리는 전자 주게 자리로서 여러 흡착 분자와 상호 작용을 한다.

참고문헌

1.	Wilson, S. T.; Lok, B. M.; Messina, C. A.; Cannan, T. R.; Flanigen, E.	M. J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 1146.

2.	Wilson, S. T.; Lok, B. M.; Messina, C. A.; Cannan, T. R.; Flanigen, E.	M. U. S. Patent 4, 310, 440, 1982.

3.	Hong, S. B.; Kim, S. J.; Uh, Y. S. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 8102.

4.	Hong, S. B.; Kim, S. J.; Uh, Y. S. J. Phys. Chem., 1996, 100, 15923.

5.	Hong, S. B.; Kim, S. J.; Choi, Y. S.; Uh, Y. S. Stud. Surf. Sci.	Catal., 1997, 105, 779.

6.	Kim, S. J.; Kim, M. H.; Hong, S. B.; Uh, Y. S.; Choi, Y. S. Catal.	Lett., 1997, 44, 165.