가솔린 자동차용 Pd-only 3원 촉매의 최적 Formulation에 관한 연구

이진만, 소현수, 양오봉, 김춘영, 김도희*, 우성일*

전북 대학교 화학공학부, KAIST 화학공학과*

Study on Optimum Formulation of Gasoline Automotive

Pd-only 3 way Catalyst

J. M. Lee, H. S. So, O. B. Yang, C. Y. Kim, D. H. Kim*, S. I. Woo*

School of Chemical Engineering, Chonbuk National University

Dept. of Chemical Engineering, KAIST*

서론

광화학 스모그와 같은 대기 환경 오염이 가중되고 있는 것은 자동차에서 배출되는 배기가스가 주요 원인으로 대두되고 있으며, 특히 CO, HC, NOx의 배기 가스 규제가 강화되고 있다.

1987년부터 부착한 촉매 장치는 Pt/Rh(5:1)담지 알루미나 촉매를 사용하고 있는 가운데, 급증하는 자동차 수요에 따라 Pt/Rh의 가격 상승이 예상되고 있다. 따라서, 대체 귀금속으로써 Pt와 유사한 성능을 나타내는 Pd를 이용한 Pd/Rh촉매의 상업화와 더불어 Pd-only 촉매 개발이 90년 초부터 자동차 관련 연구 단체나 회사에서 연구가 진행되고 있으나, Pd-only 3원 촉매의 성능이 향후 ULEV(Ultra Low Emission Vehicle)규제를 만족하지 못하는 실정이다.

Pd-only 3원 촉매의 주 연구 과제는 현재 상업화된 촉매와 유사한 활성을 나타내는 것이며,  Pd의 특성상 NOx의 제거가 어려우므로 이의 활성 증진을 위한 조촉매에 대한 연구와 담체의 열화를 예방할 수 있는 washcoat의 연구가 활발하다.[1,2]

또한, Pd 담지 Al2O3 촉매 특성이 공연비를 당량 혼합비(A/F=14.7)로 운전 할 때 최대의 HCs, CO, NOx 전환을 하지만, 산화/환원 조건과 공연비에 변동폭을 줄 때 window가 좁은 것으로 알려져 있으므로, 이의 대책으로 Ce을 30wt%이상 담지하여 window를 넓히고 있다.[3]

아울러 ULEV규제를 만족시키고 Cold start시 많이 배출되는 미연소 유해 배가스를 줄이기 위한 close coupled-catalyst에 대한 연구[4]가 진행되면서 내열성 촉매 제조에 관심이 집중되고 있다.

이의 일환으로 본 논문에서는 가솔린 열화 연소시 발생되는 CO, HCs, NOx를 동시 제거하기 위하여 알칼리 금속과 전이 금속, 희토류 금속을 증진제로 사용하여 Pd 담지 알루미나 촉매의 활성시험을 하였고, 최적의 촉매 Formulation에 대하여 논하였다. 그리고 이들 촉매의 SO2 피독 실험과 비교하였다.

실험

1. 촉매 제조

진공 증발건조법에 의한 함침 촉매 제조를 위해 사용한 전구체는 표1과 같으며, 이들 전구체는 담체에 함침한 후, 110℃로 유지된 건조기에서 하룻밤 건조하고, air 흐름 하에 550℃로 4시간동안 소성(air 100ml/min)하고, Pd도 같은 방법으로 함침하여, 반응용 촉매로 사용하였다.

Coprecipitation에 의한 촉매 제조 : 전구체를 0.13N HNO3에 녹여 금속 이온 농도가 0.2mol이 되도록 하고, NH4OH로써 pH10으로 조정하여 금속을 침전시켜

50℃ hot plate 위에서 3시간 동안 교반 숙성시킨다. 침전물을 여과하여 하룻밤Table 1. List of precursors used

Precursor	Maker	Purity(%)
Pd(NO3)2·XH2O	Johnson Matthey	-
ZrO(NO3)2·XH2O	Aldrich	-
Ba(NO3)2	Junsei	99
La(NO3)3·6H2O	Johnson Matthey	99.9
Ce(NO3)3·6H2O	Wako pure	98

을 110℃ 건조기안에서 건조시키고, air 흐름 하에(100ml/min) 550℃ 에서 4시간 동안 소성 하였다.

2. 촉매 반응 실험

반응기의 온도를 10℃/min으로 150℃∼400℃까지 승온하면서, CO, HCs, NOx 가 90%제거되는 온도로써(T90) light off test를 하였다. 촉매 연소 가스로는 CO : 6000ppm, C3H6 : 500ppm, NO : 1500ppm, H2 : 3000ppm, O2 : 6000ppm 이 되도록 MFC로 유입유량을 조절하였으며, 수증기는 13%를 흘려 주었고, 전체유량은 N2로 조절하였다. 이때 촉매는 GHSV가 72,000h-1가 되도록 반응기에 넣어 실험하였다. U자형 반응기(석영)내에서 촉매 반응한 가스를  GC(Donam System)( CO : TCD, C3H6 : FID) 와 Chemiluminescence NOx Analyser 로 분석하였다.

결과 및 토론

1. Screening test

금속과 담체 변화에 따른 활성도는 알칼리 금속, 전이 금속, 희토류 금속을 담지하여 150℃에서 400℃까지 성능 시험을 하였다. 그리고 close-coupled 촉매변환기에 응용할 목적으로 air (30ml/min)흐름 하에 1000℃에서 8시간 동안 aging하여 열적 내구성을 조사하였다.

표2 에 나타낸바와 같이 light-off test(T90)로써 fresh 와 aging된 촉매를 비교하였을 때, Zr, Ba 〉La, Pr, Ce 순으로 열적 내구성이 우수하였으며, La에 Ce 혹은 Ni을 공침하여 담지된 촉매는 aging후 활성감소가 심하였다.

담체 변화의 경우 La2O3는 aging 후 촉매의 활성감소가 거의 없는 반면, ZrO2 와 TiO2 는 활성 감소가 심하였다. 이는 La2O3가 온도에 따라 안정한 물질인데 반해 ZrO2 와 TiO2 는 온도가 변하면서 여러 구조로 변화를 일으켜 활성금속과 합금을 형성하였을 것으로 보인다. MgO의 경우 조촉매인 Ce존재하에 내열성이 있었으며 촉매활성이 증진되었다. 이와 같이 Pd 담지 촉매에서 염기성 촉매가 열적 내구성과 활성을 촉진한 반면, TiO2 등의 산성 촉매는 열적으로 불안정하였다.

2. CeO2 의 특성

세리아는 금속과 알루미나 담체를 안정화시키며, water gas shift 반응을 촉진시키며, 산소저장능(OSC) 을 증진시킨다. Ce을 5wt%에서 30wt%로 양을 변화시켰을 때 CO, C3H6, NO 의 제거율이 완만하게 증가하였다. Ce3+에 의한 OSC는 환원 분위기에서 활성도를 증진시키는 역할을 한다. 그리고 Cold start하는 동안 자동차의 배기가스 배출을 최소화하기 위하여 close-coupled 촉매의 이용이 필요한데, 촉매가 고온에서는 sintering되어 deactivation된다. 그래서 내열성 보강을 위하여 CeO2-ZrO2를 1600℃에서 제조하여 세리아가  열적 내구성을 갖도록 한 경우가 있으나, 1600℃ 합성의 경우 촉매 표면적이 작아지는 단점이 있다.[3,5] 본 연구에서는 modified 알루미나 담체에 modified CeO2 를 함침법으로 제조하였다. 이때, Ce에 Ba과 Zr을 적절한 몰비로 치환하여 light-off test를 하였다. 본 연구에서는 Ce에 Ba0.4/Zr0.6의 몰비로 0.3분율로 치환될 때에 최적의 반응성능을 얻었다.

Table 2. Light-off performance(T90) of fresh and aged catalysts

		NO			CO			C3H6
		aging	fresh	□T	aging	fresh	□T	aging	fresh	□T
조촉매변화	Pd/□-Al2O3	376	342	34	374	341	33	371	325	46
	Pd-Zr/Al2O3	346	344	2	341	341	0	334	325	9
	Pd-Ba/Al2O3	347	342	5	340	333	7	340	323	17
	Pd-Ce/Al2O3	346	320	26	324	296	28	341	313	28
담체변화	Pd/ZrO2	345	293	52	341	285	56	336	285	51
	Pd/TiO2	370	316	54	367	316	51	350	307	43
	Pd/La2O3	370	350	20	353	333	20	353	342	11
	Pd/MgO	346	375	29	332	298	34	338	314	24

3. TWC Formulation

알루미나의 내열성 보강을 위하여 La와 Mg을 Al에 대해 각각 3mol, 2mol 첨 가하여 650℃에서 5시간 소성하여 La2O3-MgO가 담지되도록 하였다. 산소 저장 능을 향상하고 활성도를 증진시키기 위해 CeO2 에 Ba 과 Zr을 Ce에 치환하여 CeO2 의 내열성 증진과 더불어 Pd담지 Al2O3촉매의 활성도 증진을 강화하여 그

성능 시험을 실시하였다. 그림 1-3에서와 같이 Pd 담지 알루미나 촉매와 modified Pd only 알루미나 촉매의 활성도를 비교하였다. 이 Formulation 촉매의 성능은 Pt/Rh(5:1)/□-Al2O3 촉매와 유사하였다.

참고문헌

1) Jeffrey S. Hepburn et al. "Development of Pd-only three way catalyst         technology", SAE paper 941058, 1-7(1994)

2) J. C. summers et al., "palladium only catalysts for closed-loop control",        American chemical society, chapter 9, 94-113(1994)

3) Donald D. Beck, et al., Applied catalysis B, 3, 205-227(1994)

4) Z. Hu & R. M. Heck, "High Temperature ultra stable close-coupled           catalysts, SAE paper 950254, 1-7(1995)

5) P. Fornasiero, et al., J. of Catalysis, 151, 168-177(1995)

Fig. 1                              Fig. 2

Fig.1-3 Conversion of NO, CO, C3H6   in simulated exhaust gas at the stoichiometric point over Pd modified CeO2/ modified□-Al2O3(□) and Pd/□-Al2O3(□).

Fig. 3