Ziegler-Natta 촉매 고분자 중합반응에서

연속체 접근법을 이용한 다분산도의 재해석

하경수, 이현구

서울대학교 화학공학과

Another Interpretation of Polydispersity in Ziegler-Natta Catalyst Polymerization Using Continuum Approach

Kyoung-Su Ha, Hyun-Ku Rhee

Dept. Chem. Eng., Seoul Nat'l Univ.

서론

Ziegler-Natta 촉매 고분자 중합에 의한 고분자의 다분산도는 약 3∼10 정도로 보고되고 있으며, 촉매나 반응조건에 따라서 그 값이 수십에 이르는 경우도 있다. 이렇게 넓은 분자량분포를 설명하기 위하여 많은 연구가 지금까지도 수행되고 있으며 크게 두 가지의 가설이 전개되었다. 하나는 성장하는 고분자입자내로 단량체가 확산하여 들어갈 때, 확산저항에 의하여 큰 값의 다분산도를 갖는다는 것이고, 다른 하나는 촉매표면의 불균일한 다중활성점에 의한 영향으로 다분산도가 큰 값을 갖는다는 것이다. 본 연구에서는 다중 활성점에 의한 영향이라는 데 초점을 맞추고, 이를 더욱 확장하였다. 즉, 불연속적인 몇 개의 활성점이 아니라 연속적인 활성점의 분포를 가정하였다. 이러한 연속적인 활성점에 의하여 자라나는 활성고분자들은 활성점 좌표에 대하여 연속체를 이루게 된다. 0차, 1차, 2차 활성 모우멘트들은 촉매활성점의 활성화에너지에 대한 함수로 전개할 수 있으며, 각 활성 모우멘트들은 서로 다른 분포함수를 갖는다. 이들 분포함수의 표준편차들이 다분산도의 값을 결정짓는 파라미터가 된다.

이론

2.1 반응메커니즘

촉매 표면의 잠재 활성점은 조촉매에 의하여 활성화되는데, 이를 활성화 단계(activation)라 한다[Table 2.1]. 단량체가 이 활성점과 반응하여 사슬길이 1인 활성 라디칼이 되고(개시반응(initiation)), 단량체는 계속 활성라디칼의 활성점으로 배위·삽입의 2단계 성장과정을 거치면서 사슬을 성장시킨다(성장과정(propagation)).  한편, 고분자의 분자량을 조절하기 위하여 수소를 사용하는데, 수소에 의한 연쇄이동반응을 통하여 사슬길이 m인 활성 라디칼은 사슬길이 m인 비활성 라디칼과 빈 활성점으로 전환된다.

Table 2.1에 열거된 반응식들을 고려하여의한 반응속도식들을 전개하면 아래와 같다. 먼저, 사슬 길이 1인 활성 고분자의 반응속도식은 다음 식으로 주어진다.

Table 2.1 Elementary chemical reactions of ethylene and □-olefin polymerization

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REACTION	DESCRIPTION

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ACTIVATION :

[eqn: C_p (j) +A ~] [eqn: buildrel rightarrow {k_a (j)}] [eqn: C^* (j)]	Activation by Aluminum alkyl(A)

INITIATION :

[eqn: C^* (j) + M~] [eqn: buildrel rightarrow {k_I (j) }] [eqn: R_1 (j)]	Initiation of M by normal active center

PROPAGATION :

[eqn: R_m (j) + M~][eqn: buildrel rightarrow {k_p (j) }] [eqn: R_m+1 (j)]	Propagation of chain with M

CHAIN TRANSFER :

[eqn: R_m (j) + rm H_2 ~][eqn: buildrel rightarrow {k_{f rmH it i} it(j)}] [eqn: C_* (j) + Q_m (j)]	Chain Transfer to Hydrogen(H2)

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[eqn: r({R_1 (j)}) = k_I C^* (j) M - ( k_p (j) M + k_{f rmH} rm H_2 ) it R_1 (j)]  (1)

[eqn: m ~GE ~2] 인 사슬에 대한 활성고분자의 속도식은 아래와 같다.

[eqn: r({R_m (j)} )= k_p (j) R_m-1 (j) `M - ( k_p (j) M + k_{f rmH} rm H_2 ) it R_m (j)] (2)

그리고 비활성 고분자에 대한 식은 다음으로 주어진다.

[eqn: r( Q_m (j) )= k_{f rmH } (j) rm H_2 it R_m (j)] (3)

2.2 연속체의 관점에서 본 고분자 농도의 모우멘트

연속적인 활성점에 의하여 자라나는 활성고분자들은 활성점 좌표에 대하여 연속체를 이루게 된다. 0차, 1차, 2차 활성 고분자 농도의 모우멘트들은 촉매활성점의 활성화에너지에 대한 함수로 전개할 수 있으며[식 (4) 및 (5)], 각 활성 고분자 농도의 모우멘트들은 서로 다른 분포함수를 갖는데, 다음과 같은 정규분포를 가정한다.

[eqn: d mu_k^L = \{ mu_k^L (t) \}·Phi_k ` dE_k ~] (4)

여기서, [eqn: Phi_k `dE_k = 1 over { sqrt{2pi} sigma_k } exp {left({- (E - E_k )^2 } over 2sigma_k^2 right)} dE_k ~]          (5)

윗 식은 고분자 농도의 모우멘트를 시간에 대한 항과 활성점 분포에 대한 항으로 구분하여 나타낼 수 있다는 가정을 수식으로 나타낸 것이다.

2.3 고분자 농도의 모우멘트

고분자 농도의 [eqn: k~]차 모우멘트를 다음과 같이 정의하면,

[eqn: mu_k^L (j) = Sum from {m=0} to {inf} m^k R_m (j)],	[eqn: k = 0,1,2]	(6)

[eqn: mu_k^D (j) = Sum from {m=0} to {inf} m^k Q_m (j)],	[eqn: k = 0,1,2]	(7)

활성점들에 대하여 적분된 고분자 농도의 모우멘트들의 반응속도식들은 아래와 같이 전개된다.

[eqn: r( \{ mu_o^L \} ) = \{ C^* \} bar M ` bar k_p ~exp {left{ 1over2 left( sigma_0 over {R_g T} right) ^2 right}} - k_fH rm H_2 left{ mu_0^L right}] (8)

[eqn: r( \{ mu_1^L \} ) = &\{ C^* \} bar M ` bar k_p ~exp {left{ 1over2 left( sigma_0 over {R_g T} right) ^2 right}} + bar M \{ mu_0^L \} bar k_p exp {left{ 1over2 left( sigma_0 over {R_g T} right) ^2 right}} # &- k_fH rm H_2 left{ mu_1^L right}] (9)

[eqn: r( \{ mu_2^L \} ) = &\{ C^* \} bar M ` bar k_p ~exp {left{ 1over2 left( sigma_0 over {R_g T} right) ^2 right}} + bar M \{ mu_0^L \} bar k_p exp {left{ 1over2 left( sigma_0 over {R_g T} right) ^2 right}} # & + 2 bar M \{ mu_1^L \} bar k_p exp {left{ 1over2 left( sigma_1 over {R_g T} right) ^2 right}} - k_fH rm H_2 left{ mu_2^L right}] (10)

[eqn: r( \{ mu_0^D \}) = k_fH rm H_2 left{ mu_0^L right}] (11)

[eqn: r( \{ mu_1^D \}) = k_fH rm H_2 left{ mu_1^L right}] (12)

[eqn: r( \{ mu_2^D \}) = k_fH rm H_2 left{ mu_2^L right}] (13)

2.4 Pseudo Homogeneous Model

성장하는 고분자입자의 형상을 모사하기 위하여 pseudo homogeneous model을 도입하였으며, 식은 다음과 같이 주어진다.

[eqn: {partial M }over {partial t} = 1over r^2 partial over {partial r} left( r^2 D_e {partial M }over {partial r} right) - R_v ~] (14)

그리고 Floyd[4]는 고분자입자내에서 단량체 농도분포가 평형에 이르는 시간규모는 수초 미만이므로 좌변의 항을 무시하고 단량체의 분포를 계산할 수 있다고 지적한 바 있다. 즉, 좌변을 0으로 두고 고분자입자내의 평균적인 단량체 농도 [eqn: bar M ~]을 구하여 식 (8)∼(10)의 연산에 사용한다.

결과 및 토의

Fig. 3.1과 Fig. 3.2에서 관찰되는 바와 같이 모우멘트들의 분산정도를 나타내는 표준편차 [eqn: sigma_0]와 [eqn: sigma_1]의 크기와 값의 차이에 따라 다양한 다분산도를 나타낸다. 이를 살펴보면 [eqn: (sigma_1 - sigma_0 )]의 크기가 증가할수록 다분산도는 증가하고 각각의 표준편차의 값이 커질때에도 다분산도가 증가함을 알 수 있지만, 복잡한 반응메커니즘으로 인하여 그 명확한 관계규명이 어렵다. 현재 표준편차의 크기와 차이에 따른 다분산도의 변화에 대하여 연구가 계속되고 있다.

(a)                         (b)                      (c)

Fig. 3.1 Varieties of polydispersity with different pairs of [eqn: sigma_0] and [eqn: sigma_1]

참고문헌

1. K. Y. Choi, W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys.,  25(1), 57(1985).

2. A. B. de Carvalho, P. E. Gloor, A. E. Hamielec, POLYMER, 30, 280(1989).

3. P. Sarkar, S. K. Gupta, POLYMER, 32, 15(1991).

4. S. Floyd., K. Y. Choi, T. W. Taylor and W. H. Ray, J. Appl. Polym. Sci., 32, 2935-2960(1986).