졸-겔법에 의한 □-AlO(OH) 졸 입자특성의 조절에 관한 연구

김형기, 황운연, 김정운*, 유승준*, 윤호성**, 박형상

서강대학교 화학공학과

서남대학교 화학공학과*

한국자원연구소 자원활용 소재연구부**

A Study on  the Control of □-AlO(OH) Sol Particles Characterization

by Sol-gel Process

H. G. Kim, W. Y. Hwang, J. W. Kim*, S. J. Yoo*,

H.-S. Yoon** and H. S. Park

Dept. of Chem. Eng., Sogang University

*Dept. of Chem. Eng., Seonam University

**Division of Minerals Utilization and Materials, Korea

Institute of Geology Mining & Materials

1. 서론

본 연구는 졸-겔법을 이용하여 알루미늄 이소프로폭사이드로부터 □-AlO(OH) 입자를 제조함에 있어 입자특성을 조절하기 위한 조절 가능한 공정변수의 영향을 고찰하고자 하였다.

2. 실험

본 실험에서는 Fig. 1의 실험방법에	따라 졸-겔 공정을 진행시켜 □	-AlO(OH) 입자를 제조하였고 입자

특성을 조절하기 위하여 졸-겔 공정

가운데 숙성의 영향을 고찰하였다. 출

발물질로 알루미늄 이소프로푹사이드

(Al(OC3H7)3, Fluka Chemie, AG)를 탈	이온화된 증류수와 반응시켰다. Fig. 1	은 본 실험에서 이용한 반응장치도로	서 반응기내에 적정 량의 물(□-알루	미나막 제조에 적합한 농도인 H2O/Al	의 몰 비를 100으로 고정[1])을 넣고,	항온조를 이용하여 반응기내의 물의	온도를 90℃ 온도로 유지시킨 후, 반	응물인 알루미늄 이소프로폭사이드를	첨가하여 격렬히 교반시켰다. 알루미	늄 이소프로폭사이드와 물과의 가수	분해 및 중합반응 속도는 대단히 빠	르기 때문에 이 단계의 반응속도의	조절을 통한 □-AlO(OH) 입자 특성을	제어하기란 매우 어렵다. 따라서 본	실험은 모든 실험 조건에서 가수분해 Fig. 1. Flow diagram of experimental procedure.	및 중합반응을 위한 반응조건을 90℃, 30분으로 고정시켜 반응을 진행하였다. 이때 30분의 반응시간은 가열된 물에 알루미늄 이소프로폭사이드의 첨가시 발열반응으로 인해 상승한 용액의 온도가 평형온도에 도달하는 시간으로 선정하였다. 그러므로 가수분해와 중합반응 이후에 진행되는 숙성은 30분 이후로 기준 하였다. 숙성조건은 90℃, 96℃의 숙성온도에서 숙성시간을 변화시키면서 숙성의 영향을 고찰하였다. 또한 졸 용액내 입자의 효과적인 분산을 위해서 해교제로 위해서 Al이온과 착화합물을 형성하지 않는 염산(Merck, 32%)을 선택하여 해교과정을 진행시켰다. 이때 해교과정은 96℃ 해교온도에서 Yoldas[2]가 제시한 적정 산농도 범위인 0.07 HCl/Al의 몰 비로 고정시켰다.

3. 분석

숙성조건에 따른 □-AlO(OH) 입자의 결정도는 X선회절분석장치를 이용하여 다음 조건(Scanning speed 2°/min, 30□, 20□, 10°≤2□≤70°scanning range) 하에서 분석하였다. 또한 □-AlO(OH) 입자내 결합기의 변화를 분석하기 위하여 적외선흡광분석(Fourier Transform-Infrared Spectrometer, MIDAS)을 수행하였으며 흡광분석을 위하여 KBr에 건조된 □-AlO(OH) 입자를 200:1의 비율로 균일하게 혼합한 후, 400∼4000 cm-1 파수 범위에서 분석하였다. 숙성조건에 따른 □-AlO(OH) 입자의 제타전위를 측정하고, 등전위점을 비교하여 □-AlO(OH) 입자의 표면특성을 분석하기 위하여 Zetapotential 측정장치(Zetasizer 3000, Malvern instrument ltd., U.K.)를 이용하여 0.1M KCl 수용액에 □-AlO(OH) 시료를 분산시킨 후, 다음 조건(10□ He-Ne laser, Wavelength 633□, Zetapotential measurement size range 5∼3000□)에서 KOH와 HCl 전해질에 의해 pH를 3∼11범위까지 변화시키면서 제타전위를 측정하였다. 숙성조건을 변화시킨 □-AlO(OH) 시료에 동일한 해교반응(0.07 HCl/Al mole ratio)을 진행시켜 얻은 졸 용액내 졸 입자의 크기 및 입도 분포를 측정하기 위하여 입도분석기(Particle Size Analyzer, Zetasizer 3000, Malvern instrument ltd., U.K.)를 이용하여 다음 분석조건(10□ He-Ne laser, Wavelength 633□, 2∼3000□ size range)에서 졸 용액 내에 분산된 입자의 크기 및 분포를 분석하였다. 숙성시간의 변화에 따른 □-AlO(OH) 입자의 미세구조 특성변화를 분석하기 위하여 질소 흡·탈착 분석(N2 adsorption/desorption Analyzer(BET), Micromeritics사, ASAP 2000)을 수행하였다.

1. 결과

Fig. 2는 숙성에 의해 결정된 □-AlO(OH) 입자의 제타전위를 분석한 결과로 숙성시간의 증가에 따라 등전위점(IEP)에 해당하는 pH가 9∼9.4범위에서 숙성시간의 증가에 따라 전이하고 있다. 또한 Fig. 3은 숙성에 따라 □-AlO(OH)의 전이를 알리는 결합기의 세기가 증가하고 있다. Fig. 4는 □-AlO(OH) 입자의 결정도를 나타내는 결과로 숙성에 따라 결정도의 증가를 가져오고 있다. Table 1은 숙성후 얻어진 □-AlO(OH) 시료에 대한  pH를 측정한 결과로 숙성에 따라 pH가 증가하고 있다. 이는 숙성에 따라 가수분해와 중합반응의 진행으로 얻어지는 □-AlO(OH) 입자로의 전이가 진행되어 표면에 -OH기의 양이 증가하고 있음을 나

Fig. 5는 숙성시간에 따른 입도 분석결과로 숙성후 일정 해교반응을 거친 후 얻어진 분산된 균일하고 안정한 □-AlO(OH) 졸 용액의 입도 측정결과로 졸-겔법에 의해 제조되는 졸 용액의 입도 분포가 균일함을 알 수 있고 평균입자 크기가 26.3∼294□ 범위에서 증가하고 있음을 볼 수 있다. Table 2는 96℃ 숙성온도에서 숙성시간에 따른 Fig. 5의 평균입자크기를 정리한 표이다.

Fig. 2. Zetapotential curves of □-AlO(OH) particles	Fig. 3. FT-IR bands of □-AlO(OH) particles

with various aging times at 96℃ aging temp.	with various aging times at 96℃ aging temp.

Fig. 4. XRD patterns of □-AlO(OH) particles with	Fig. 5. Suspended □-AlO(OH) particle diameters          various aging times at 96℃ aging temp.	with various aging time at 96℃ aging temp.

타내는 결과이다.

Table. 1. pH changes of □-AlO(OH) solutions with various aging times at 96℃ aging temperature.

Aging time (hour)	pH at 25℃
1 12 16 24 48 72	7.28 7.35 7.40 7.48 7.55 7.72

Table. 2. Average particle diameter of □-AlO(OH) particles with various aging times

at 96℃	aging temperature.

Aging time (hour)	Average particle diameter (□)
1 12 16 24 48 72	26.3 59.4 213.6 215.7 235.2 294.0

Fig. 6, 7은 90, 96℃의 두 가지 숙성온도에서 숙성시간을 변화시켜 제조한 □-AlO(OH) 용액을 질소 흡·탈착 분석한 결과이다. Fig. 6은 숙성시간에 따른 비표면적의 변화를 나타내고, Fig. 7은 숙성시간에 따른 평균 기공경의 변화를 나타태고 있다. 이는 숙성이 □-AlO(OH) 졸 입자의 미세구조 특성에 큰 영향을 미치고 있음을 알 수 있다.

Fig. 6. BET surface areas of □-AlO(OH)	Fig. 7. Avg. pore diameters of □-AlO(OH)

particles with various aging times.	particles with various aging times.

5. 결론

본 연구에서는 □-Al2O3 입자의 특성을 제어하기 위하여 졸-겔 공정을 이용하여 □-AlO(OH) 졸 용액을 제조하였으며 졸 제조공정 가운데 숙성이 □-AlO(OH) 입자특성에 큰 영향을 미치고 있음을 밝혔다. 이러한 □-Al2O3 입자가 활용되는 촉매재료나 흡착제로의 적용에 활용될 수 있으리라 기대된다.

참고문헌

1. Yoldas, B.E. : "Alumina Sol Preparation from Alkoxides", Amer. Ceram. Soc.

Bull., 54, 3, 289(1975)

2. Yoldas, B.E. : "Alumina Gels that Form Porous Transparent Al2O3", J. appl.

Chem. Biotechnol., 23, 803(1973)