왕겨로부터 제조된 SiC 의 특성

김 종원, 명 광식, 강 성규*, 심 규성, 김 연순, 박 기배

한국에너지기술연구소 에너지전환연구부, *연료연소연구부

Characteristics of Silicon Carbide from rice hull

Jong-Won Kim,Kwang-Shik Myoung, Sung-Gyu Kang*, Kyu-Sung Sim, Yoen-Soon Kim and  Kee-Bae Park

Dept. of Energy Conversion, * Dept. of Combustion

Korea Institute of Energy Research, Taejon, 305-343, Korea

서론

비산화물계 구조 재료 세라믹스인 탄화규소는 고온에서 우수한 내산화력, 내부식성, 높은 열전도도 및 낮은 열팽창계수와 높은 내충격성, 고온강도 등이 우수하기 때문에 금속재료를 대신하여 가스터빈, 열교환용 튜브, 기계밀봉재, 로켓트용 노즐, 엔진부품, 축열재료 등 다양한 용도로 이용되고 있다.  특히 운전온도가 기존 촉매연소기보다 훨씬 높은 가스터빈과 같은 분야에 연소용 촉매로 응용하기 위해서는 1200 ∼ 1400oC 정도의 온도에서 산소와 수증기를 포함한 가혹한 분위기에 견딜 내열성을 가질 것이 요구되는데,  SiC는 이와 같은 조건을 비교적 만족시킬 수 있을 것으로 기대되고 있다.  지금까지 탄화규소를 고온연소용 촉매로 사용하고자 하는 시도는 그리 많지는 않으나[1∼3], 고온촉매연소용으로 요구되는 특성인, 1300oC의 산화분위기에서도 안정되고, 열충격에 강해야 한다는 점을 만족시키기 때문에 주목을 받고 있다.[4,5]

전세계적으로 약 5000만톤,  국내에서도 약 120만톤 정도의 왕겨가 매년 발생하고 있는 것으로 추정되는데,  왕겨는 무정형 실리카와 탄소를 가지고 있으며, quartz 와 graphite를 원료로 이용하는 경우보다 열역학적으로 100oC 낮은 온도에서 SiC로 전환된다는 장점이 있는 것으로 발표된 이후[6], 왕겨를 원료로 하는 SiC에 대하여 Hanna 등[7], Sharma 등[8], Okutani 등[1], Mishra 등[9] 과 같이 지금까지 꾸준히 연구되어 오고 있는데, 본 연구에서도 탄화 왕겨를 이용하여 SiC를 제조하고 그 특성을 분석 평가함으로서 SiC 합성 가능성을 검토하였다.

실험 장치 및 방법

1. 시료

본 연구에서 사용한 동진벼의 왕겨는 대략 3,660 kcal/kg (dry basis, 고위발열량)으로 열중량분석해보면,  Fig.1에 보인 바와 같이 흡착수분은 110oC에서 증발이 거의 완료되며,  200 oC정도에서 리그닌의 열분해로 질량감소가 일어나기 시작해서 300oC에서부터 셀룰로오스가 열분해됨에 따라 350oC 정도에서 급격한 열분해가 진행된다.  왕겨중 회분의 양은 17∼18% 수준이며, 이중 95%이상을 실리카 성분이 차지하고 있다.

2. 장치

본 연구에서 이용한 thermal plasma 방법은, 아크반응기에 탄화왕겨를 충전시켜 고온의 아크 반응을 일으키게 되는데, (1) 플라스마를 매개체로 하여 충분한 열 및 물질 전달을 기대할 수 있으며, (2) 생성된 off-gas로부터 폐열을 회수할 수 있고, (3) 반응속도의 신속함을 기대할 수 있다는 장점이 있다.  높은 자장 영역이 전극주변의 공극( arc zone)에서 형성되며, 공극에서의 기상 성분이 단시간 내에 이온화되어 플라스마를 형성한다.  아크 반응기는 내경 205mm, 길이 336mm 로서, SS304 재질로 만들어졌으며, 외부는 수냉식으로하여 과열에 의한 손상을 방지하도록 하였다.  전극은 직경 13mm의 탄소봉으로서 반응기 양쪽에 설치된 테프론을 통해 반응기로 삽입된 수랭식 구리봉 끝에 장착할 수 있도록 하였다.

제조순서는 먼저, 왕겨를 온도와 반응시간을 달리하여 열분해로 내에서 질소분위기 상태중 열분해시킨 다음 남은 탄화 왕겨를 반응기에 (1회당 120g 정도) 충전한 후, 직경 13mm의 탄소전극을 삽입하여 양쪽으로 접근시켜 극간 간격을 작게 밀착시켰다.  반응기내로 알곤을 소량 흘려보내면서, 수냉자켓으로 냉각수가 흐르도록 하고, 그후, 낮은 전류에서 안정화시킨 후, 고전류를 가하여 탄소전극을 이온화하게 되면, 양극간 간격이 커지게 되면서 전원의 차단 없이도 전극이 분리된다.  직경 13mm의 탄소봉을 사용한 경우 대략 300A, 40V, 30분이 소요되며,   반응후 극간 간격은 직경 6mm의 탄소봉의 경우 약 7cm, 직경 13mm의 탄소봉을 사용한 경우는 3cm 정도였다.

반응 생성물 중에 포함된 과량의 카본은 700oC, 4hr로 연소시켜 제거하고, 미반응 실리카는 40%  HF로 세척하여 제거하였다.

결과 및 고찰

1. 탄화왕겨의 성상

탄화왕겨는 열분해조건에 따라 SiO2와 고정탄소의 비율이 달라지게 된다.  온도 500oC, 2시간동안 질소중 열분해한 왕겨 중에는   고정탄소 54% 내외, 회분이 28% 내외로서 SiO2와 고정탄소의 비가 약 1:2의 비율이 된다.   또한 질소분위기하에서 1000oC, 3시간 동안 열분해하면 고온에서 고정탄소가 점차 줄어들게 됨에 따라  SiO2와 고정탄소의 비가 약 1:1.2의 비율이 된다.  공기중, 1000oC에서 연소시키게 되면 거의 회분만이 남게 되며(white ash), 약 97%가 회분이 차지하게 된다.  EDS(energy dispersive spectroscopic)분석을 하여 보면, 왕겨회재중에는 SiO2가 95%이상으로 대부분을 차지하고 있으며, K가 3% 가량 포함되어 있다.  플라스마 반응 후, 반응기 중심부(core zone)의 탄화왕겨는 옅은 녹색을 띠고 있으며, 이를 공기 중에서 연소시켜 미반응탄소를 연소시키면 짙은 녹색을 띠고 있음을 확인할 수 있었는데,  이는 SiC가 생성되었음을 의미한다.  전력의 인가 후 약 30분 이내에 반응이 완결되며,  소요 전력은 시료왕겨의 탄화정도와 충진밀도에 따라서 다소 차이가 있었다.  반응 후 수율로 보면  플라스마 반응후 남아 있는 시료의 무게는 13% 내외로서,  회재중에 포함된 SiO2 중 50%가 SiC로 전환된 것으로 분석된다.

2. SiC의 분석

(1) 전자현미경 분석

왕겨로부터 만들어진 SiC와 상용의 SiC의 SEM (Philips Model XL-30)사진을 보면 플라스마 반응 후 shell 영역에서 채취한 시료는 상용의 □ -SiC와 비슷한 입자 형태를 보이며, core 영역에서 만들어진 시료는 □-SiC와 유사한 모양을 보이고 있다.  소성로에서 1200oC, 2시간 동안 알곤 분위기 중에서 SiO2와 C를 반응시켜 만든 시료는 탄소의 형상이 남아 있고, 시료의 색깔도 녹색을 띠고 있지 않았으며, 1400o C 2시간 동안 알곤 분위기에서 SiO2와 C를 반응시켜 만든 시료의 색상도 역시 이와 비슷하였다.

(2) 적외선 분광분석

생왕겨와 탄화왕겨의 적외선분광 (Shimadzu IR-470)분석 결과를 Fig.2에 보였는데, 분광스펙트럼으로 보면 800cm-1에서 Si-C의 결합이, 1100cm-1에서 Si4+와 O2- 사이의 Si-O의 결합이, 1700cm-1 에서 C-H 결합, 3400cm-1에서 O-H 결합이 나타난다.[10]  생왕겨와는 달리 탄화왕겨의 경우는 Si-C 결합이 뚜렷이 나타나며, 1100cm-1에서의 peak는 원료왕겨와는 달리 넓어진다.  여기서 SiC는 열분해 조건에서 생성된 것이라기 보다는 원래 왕겨 중에 존재하고 있는 것으로 보아야 할 것이다.  미반응탄소와 규소 성분은 IR 분석으로는 나타나지 않는다.  468cm-1에서는 free SiO2가 존재하기 때문에 생긴 피크이며, 3436cm-1에서의 피크는 hydroxyle group 때문인 것으로 보인다.

탄화왕겨를 아크 반응기의 core 영역과 shell 영역에서 채취한 시료와 소성로에서 1400oC로 반응시켜 얻은 시료를 미반응탄소와 SiO2를 제거하지 않은 상태에서 IR 분석을 시행한 결과로 볼 때, SiC는 고온 반응이 유지될 수록 많아지는 것을 보여주며, 따라서, 미반응 SiO2는 가열로의 경우가 가장 많고, 플라스마 반응기의 core 영역에서 가장 적다는 것을 알 수 있었다.

미반응된 탄소와 SiO2를 제거한 후 시료의 IR spectra를 상용의 SiC와 비교하여 보면 아크반응기내 shell영역의 시료는 □-SiC와 유사한 형태를 보였다.

(3) XRD 분석

아크반응기에서 플라스마반응을 시켜 만든 시료를 700oC, 4hr동안 공기 중에서 미반응탄소를 연소시키고, 다시 40% HF 용액으로  남아있는 SiO2를 용해시켜 제거한 시료와 상용의 □-SiC, □-SiC 시료의 X-Ray diffraction( RIGAKU; D/MAX -III model)  분석 결과를 Fig.3에 비교하여 보였는데,  SiC 분체의 색은 온도에 따라 흑색, 갈색, 녹색 등 광범위하게 변화하며, X선 회절 분석 결과를 보면 35o 정도에서 광범위한 □-SiC 의 111 회전 피크 외에 220, 311의 회절선이 확인된다.  아크반응기내의 shell영역에서 채취한 시료가 core 영역에서의 시료보다 □-SiC에 가까움을 보였으며, SEM 사진관찰 결과도 동일하였다.

이러한 시료들을 비표면적(BET; Model Micrometrics Accusorb 2100E) 을 측정하여 보면, 아크 반응기내 shell 영역에서의 시료 비표면적은  31m2/g으로서 상용의 □-SiC 보다 큰 값을 보였으며, core영역의 시료는 상용의 □-SiC보다는 작고 □-SiC 보다는 큰 비표면적을 보여 주었는데, 시료중 약 2% 정도 포함된 미반응탄소가 비표면적을 크게한 원인중 하나일 것으로 보인다.

참고문헌

[1] Okutani,T., Nakata Y.,  Suzuki M., Nagai H.: Catalysis Today, 26, 247(1995).

[2] 古屋 富明, 早田 煇信, 山中 矢: 日本特許 平 3-101839 (1991).

[3] 福澤 久: 觸媒, 37, 327 (1995).

[4] Maruko,S., Naoi T.and Onodera M.: Catalysis Today, 26, 309 (1995).

[5] Ledoux,M.J., Hantzer S., Huu C.P., Guille J. and Desaneoux M.-P.: Journal of Catalysis, 114, 176 (1988).

[6] Lee, J.G and Cutler, I.B.: Ceramic Bulletin, 54, 195 (1975).

[7] Hanna, S.B., Mansour,N.A.L., Taha, A.S. and Abd-allah,H.M.A.: Br. Ceram.Trans.,J. 84, 18 (1985).

[8] Sharma,N.K., Williams W.S. and Zangvil A.: J.Am.Ceramic.Soc., 67, 715 (1984).

[9] Mishra,P.K.,Nayak,B.B. and Mohangty,B.:J.Am.Cera.Soc., 78, 2381(1995).

[10] Saito,M., Nagashima,S. and Sato,A.: J.Mater.Sci. Lett., 11, 373 (1992).

Fig.1 TGA graph of raw rice hull.

Fig. 2. IR spectras of the raw and carbonized rice hull.

Fig. 3. X-ray diffraction patterns of the samples obtained from; (A) core zone and (B) shell zone after plasma reaction, and commercial (C)□-SiC, (D) □-SiC.