Peptization 방법에 의한 colloidal silica의 제조

이 용걸, 이 정규, 김 정민, 이 현구

서울대학교 화학공학과

Preparation of colloidal silica using peptization method

Yong-Kul Lee, Jeong-Kyu Lee, Jung-Min Kim, Rhee Hyun-Ku

Dept. of Chemical Engineering, Seoul National University

1.서론

Colloidal silica(SiO2, Silicon Dioxide)는 국내에 수입되고 있는 주요 fine ceramic 원료중의 하나로 전량 수입에 의존하고 있다. 국내에서는 일부 용도에 국한되어 있고 특히 절대량이 silicon wafer에 사용되고 있어 향후 colloidal silica의 수요는 silicon wafer 산업의 활성화로 급속히 증가할 것으로 예상되고 있다. Colloidal silica를 제조하는 기술은 여러 가지가 있으나 일반적으로 사용되는 방법은 산중화법, 이온교환법[1,2] 등이다. Peptization 방법은 hydrogel을 colloid화여 보다 고부가가치의 sol로 전환하고자 하는 것으로 지금까지 주로 특허형태로 보고 되어있다. Praetorius와 Wolf 등[3]은 실리카젤을 수용액 하에서 고온 및 고압을 가하여 실리카졸을 얻은 바 있으며 Neudlinger 등[4]은 염기성 분위기 하에서 가열하여 10wt%의 실리카졸을 얻었다. 유사한 결과들이 White [5] 및 Trail 등[6]에 의하여 보고된 바 있으나, 이러한 공정을 통하여 제조된 졸의 특성 및 그 제조 변수에 관한 연구는 아직까지 미미한 실정이다.

제조 공정은 hydrogel 제조와 peptization 그리고 안정화 및 농축과정을 거치게 되는데, hydrogel을 구성하고 있는 colloid 입자간의 결합은 염기성 영역에서 다시 해교되어야하므로 그 결합력은 가능한 한 약할수록 좋다. 그러나 washing 과정에서 미리 해교되지 않도록 적절한 결합력이 요구된다. 젤화반응시의 pH는 입자 표면특성을 결정하고 그에 따른 입자간의 반응성에 영향을 주는 중요한 인자로 작용한다. 또한 형성된 초기 젤의 경우 단위부피당의 입자수가 많을수록 얻어지는 졸의 농도 또한 높아지는 반면 coarsening의 진행에 의한 젤 골격구조의 안정화는 오히려 해교수율을 감소시키게 되므로 적절한 aging이 요구된다. 본 연구에서는 peptization method에 의하여 colloidal silica를 제조함에 있어서 우선적으로 젤화반응 조건을 최적화 함으로써 gel의 sol로의 전환정도를 향상시키는데 주력하였으며 또한 비교적 불순물을 적게 함유하는 순수한 졸을 얻도록 반응조건을 결정하였다.

2.실험

□제조 - Table 1에 제시된 조건에 따라 실리카원(sodium silicate solution, Fluka)을 증류수로 희석시킨 후 pH를 고려한 적절한 당량비로 황산을 가하여 hydrogel을 얻었으며, 이를 상온에서 밀폐시켜 보관하고 시간을 변화시키면서 aging 하였다. 두배 정도의 증류수를 가하고 pH=2∼3 정도로 조절한 후 10시간 동안 교반하여 세척하였으며 세척 과정을 6회 반복하였다. 세척을 마친 wet gel에 염기(암모니아수)를 가하여 pH=10.5로 하고 4시간 정도 교반하여 고르게 섞이도록 한 후, 놓아두어 가라앉은 alkaline wet gel을 autoclave 반응기에 넣어 165℃하에서 10시간 정도 반응시킨 후 여과하여 보관하였다.

Table 1 Conditions for gelation

Item	Experimental conditions
Silica source conc. SiO2(wt%)	10, 15, 20, 27wt%
pH	2.0, 2.5, 4.0, 5.5, 7.0, 9.0, 10, 10.5
Aging time	10min, 1hr, 6hr, 12hr, 24hr
Washing condition	pH=2-3, for a week

□특성 분석 - 반응 생성물 가운데 알칼리 금속(Na+)의 농도분석을 위하여 Ion Chromatography를 이용하였다. TEM을 이용하여 입자의 크기 및 형태를 관찰하였으며 이때 사용한 grid는 carbon coating을 한 것으로 colloid 용액에 수초간 담근 후 세척하여 건조시킨 것을 사용하였다. 얻어진 입자의 물성을 관찰하기 위하여 열질량분석을 실시하였다. 일정량의 colloidal silica를 120℃ 하에서 건조시킨 후 얻어진 분말(xerogel)을 이용하여 900℃ 까지 승온하여 그 영향을 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

1) Peptization 효율에 영향을 미치는 주요인자

□ 실리카원의 농도 - 농도를 증가함시킴에 따라서 얻어지는 젤의 결합은 다른 인자의 영향과는 무관하게 젤의 구조를 치밀화시켜서 결합정도가 보다 강화되었으며 10wt%SiO2 source 가 가장 적당한 것으로 관찰되었다.

□ pH - 10wt%SiO2 source를 사용할 경우 pH=10.5 영역에서 얻은 젤의 해교반응이 가장 효과적인 것으로 관찰되었다. 또한, 실리카원의 농도를 증가시킴에 따라서 pH의 영향은 둔화되는 것으로 관찰되었다.

□ Aging time - 젤화 이후, 시간이 경과함에 따라 초기에는 syneresis process에 의한 수축이 진행되나 점차적으로 입자간 coarsening에 의하여 해교수율이 감소되는 것으로 나타났으며 1시간 동안의 aging이 적절한 것으로 관찰되었다.

□ Peptization time - 10wt% SiO2 source를 사용할 경우 전환율이 높아 5시간 정도의 반응시간이 소요되나 입자의 안정성을 고려하여 결정하여야 할 것으로 판단된다.

2) Sol의 물성에 영향을 미치는 주요인자

□ 입자의 크기분포 - 입자의 크기는 gelation pH의 영향을 많이 받는 것으로 관찰되었으며 이는 실리카원 농도가 증가함에 따라 더 크게 나타났다. 즉, 젤화반응이 활발하게 진행되는 pH=5인 영역에서는 실리카원의 농도가 증가함에 따라 입자의 크기가 두 배 가까이 성장하는 것으로 관찰된 반면 염기성영역(pH=10.5)에서의 젤화반응을 통하여 생성된 입자는 실리카원의 농도에 무관하게 일정한 크기(약 20nm)를 갖는 것으로 관찰되었다. 이와 같은 결과를 통하여 pH에 따른 입자의 표면특성이 입자의 성장에 상당한 영향을 미치는 것으로 판단된다.

□ 졸의 순도 - 실리카의 등전하점(IEP, isoelectric point)은 pH=2∼3인 영역이라고 알려져 있는데, 전기적 이중층의 형성이 미약하므로 비교적 제거가 용이할 것으로 기대되어 위의 영역에서 washing을 수행하였다. 이때 상대적으로 많은 양의 sodium ion이 제거됨을 알 수 있었으며 이는 흡착되어 있던 counterion인 Na의 유동성이 증가되었기 때문으로 판단된다. 산을 가하여 pH=2-3 영역으로 조절할 경우 젤화시의 pH와는 무관하게 모든 wet gel의 부피는 두 배 이상 팽창하는 것으로 관찰되었다. 즉, 이는 실리카의 PZC 영역에 따른 영향으로 입자간의 결합이 다소 느슨해진 데에 기인한다고 판단된다. 따라서 이에 따른 전환율은 상승하나 얻어지는 졸의 농도는 낮아지게 된다. 반면, pH=3∼9 영역에서 형성된 wet gel의 경우 부피팽창에도 불구하고 전환율의 증가는 작은 것으로 관찰되었다.

감사

본 연구는 (주)동양화학의 지원을 받아 수행되었으며, 이에 대하여 심심한 감사의 뜻을 표합니다.

참고문헌

1. R. K. Iler, The Chemistry of silica(Wiley, New York, 1979).

2.  Bergana H. E. The Colloid Chemistry; Advances in Chemistry Series 234  pp23, 1994. 7.  M. Praetorius and K. Wolf, Ger. Pat. 432,418, 1922.

3. M. Praetorius and K. Wolf, Ger. Pat. 432,418, 1922.

4. K. Neudlinger, U.S. Pat. 1,834,420, 1931.

5. White J. F., U.S. Pat. 2,375,738, 1945.

6.  Trail H. S., U.S. Pat. 2,572,578, 1951.

Fig. 1. Influence of pH on gelation rate;

-□- 10wt% silica source and : -□- 15wt% silica source.

Fig. 2. Influence of aging time on product concentration and  conversion; 10wt%  silica source; gelation  at  pH=10.5.

Fig. 3. TGA spectra of colloidal silica.

Fig. 4.  Transmission electron micrograph of colloidal silica;

10wt% silica source;  gelation at pH=10.5; aging for 1hr.