가교결합된 술폰화 폴리술폰을 이용한

이온교환막의 제조 및 특성 고찰

장 순호, 한 학수, 조 영일

연세대학교 화학공학과

A Study on Preparation and Characterization of Ion-exchange

Membrane using Cross-linked Sulfonated Polysulfone.

Soon-Ho Jang, Hak-Soo Han, Yung-il Joe

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University

서  론

Polysulfone은 내열성, 내약품성, 내유기용매성을 가지고 넓은 pH범위에서 사용할 수 있는 열가소성수지로써 가수분해와 산화에 강하고, 좋은 열적 안정성과 기계적 강도를 보이는 중요한 공학적 수지이다. 이 물질은 우수한 특성이 많고 여러 가지 합성막에서 공극지지체로서 사용되었으나 소수성(hydrophobic) 수지이기 때문에 사용에 제한이 따랐다. 그러나 현재 Polysulfone은 술폰화등에 의한 작용기 부여로 이온교환막에 응용되어 염분해 응용에 뛰어난 재료로 평가되고 있으며, Redox 전지의 격막 및 연료전지용 고분자 전해질로서의 수행이 가능하다고 보고되었다.

본 실험에서는 고체 고분자 전해질형 연료전지에서 주로 사용되는 플루오르계 이온교환막 수요를 대체할 목적으로 고온과 산화에 약한 막의 저항력 향상을 위해 가수분해 적으로 안정한 Poly(arylene ether sulfone)을 술폰화하여 고분자를 제조한 후 일부 가교결합을 통해 막의 열적, 기계적 성질을 강화한 양이온교환막을 제조하였고 그 특성을 분석, 고찰하였다.

실 험 방 법

1. Sulfonated polysulfone(SPSF)의 제조

사용전에 120℃ 에서 하루동안 건조한 Polysulfone(PSF)를 mechanical stirrer, condenser와 질소 sparge관이 끼워진 3구 플라스크에서 1,2-dichloroethane에 용해시킨다. 이 후 질소 분위기하에서 trimethylchlorosilane과 chlorosulfonic acid

(HSO3Cl)를 첨가 한 후 실온에서 12시간 500rpm으로 교반하여 균일하게 된 반응용액은 강하게 교반하면서 메탄올을 1시간동안 첨가 두배가 되게 한다. 생성된 polymer는 물과 에탄올에서 세척후 24시간 100℃의 진공에서 건조한 후, 고도 정제는 Soxhlet장치를 이용 80℃의 물로 불순물을 추출한다.

실험에 이용된 SPSF는 chlorosulfonic acid, trimethylchlorosilane 그리고 PSF 의 molar ratio가 1 이다.

2. SPSF의 가교결합(CL-SPSF) 및 제막

제조된 SPSF에 용매인 dimethylformamide(DMF)를 첨가하여, 약 30wt%의 용액을 만든다. 이 polymer용액에 1,1-carbonyl diimidazole(CDI)를 이용하여 중간체인 N-sulfonyl-imidazdles를 만들고, 여기에 2,5-diaminobenzene sulfonic acid를 가교결합물질로써 이용하였다. CDI 및 2,5-diaminobenzene sulfonic acid의 비를 조절하여 가교도를 결정하였다. 반응은 실온, 질소 분위기 하에서 수행하였다.

위에서 준비한 polymer용액을 실리콘 웨이퍼 위에서 r.p.m.을 변화시키며 spin coating하여 제막한다. 제조된 막은 결과적으로 8시간 동안 80∼100℃에서 1mbar의 진공 하에서 건조한다.

(※ 주 : 가교결합된 술폰화 폴리술폰을 편의상 CL-SPSF 로 나타냄.)

3. CL-SPSF막의 특성 평가

합성막의 구조를 확인하기 위하여 FT-IR (BIO-RAD, FTS-65)을 사용하여 분석하고, 막의 열적 안정성(thermal stability)은 TGA (thermo gravimetric analyzer, Polymer Lab)로 30∼600℃의 온도 범위에서 승온속도를 10℃/min로 하여 측정한다.

4. CL-SPSF막의 전기화학적 특성

적정법을 이용하여 이온교환용량 AR(meq/g dry resin)을 측정하고 함수율 W(%, g H2O /g dry resin)로부터, 막 중의 물에 대한 고정이온농도 AW (meq/g H2O) 를 다음 식으로 구한다.

AW = AR/W

5. 막저항 측정

정전압 조건(700 mV)에서 Impedence instrument(IM5d, Zahner)를 이용하여교류 임피던스를 측정하였다. 측정 주파수 범위는 50 MHz∼3 KHz 이었으며 측정된 교류 임피던스에 대한 Nyquist diagram을 통해 막저항을 구하였다.

실 험 결 과 및 결 론

1. Cross-linked Sulfonated polysulfone(CL-SPSF)의 특성

SPSF의 가교결합의 확인을 위하여 FT-IR을 통하여 분석한 결과를 Fig.1.에 나타내었다. Fig. 1.의 1010-1028 cm-1, 1530-1550 cm-1 근방에서 술폰기 피크 변화를 볼 수 있다. Fig. 2는 SPSF 및 가교결합 된 SPSF를 DSC를 이용하여 측정한 Tg 결과를 나타낸다. 가교도가 증가함에 따라 Tg (CL-SPSF 0.4)는 280℃ 에서 Tg (CL-SPSF 1.0)는 346℃ 정도로 상승하였으며, 이는 막의 일부 가교결합을 통해 막의 내열성이 향상되었음을 의미한다.

2. 제조막의 전기화학적 특성평가

Fig. 3.에는 함수율, Fig. 4.에는 이온교환용량, Fig. 5.에는 고정이온농도를 막의 가교정도와 비교하여 나타내었다. 가교도가 증가함에 따라, 함수율및 이온교환 용량이 감소 하는 것을 보이고 있다.

상용막인 Nafion 117 과 비교하여 SPSF막들은 막 특성에 있어 상응하거나 부분적으로 큰 값의 물성치를 보였다. 이는 가교 결합을 통하여 막의 이온교환용량 및 함수율은 줄었으나 상대적으로 고정이온의 농도가 상승하였음을 보인다.

3. 막저항 측정

Fig. 6은 정전압 조건(700 mV)에서 측정한 Nafion 117 막과 가교결합을 한 술폰화 폴리술폰막의 저항을 임피던스법으로 측정한 결과이다.  Nafion 117 의 막저항이 0.396 □이고 개질을 행한 막의 저항 값은 0.3 □ 이하의 향상된 값을 나타내고 있다. 이는 일부 가교 결합을 통해 막의 균열을 방지 순수 기체투과 방지 효과가 생겼으며 이로 인해 저항값이 감소 하였다고 생각된다.

이러한 실험 결과는 가교결합된 술폰화 폴리술폰막이 열적으로 안정하고, 이온교환용량등 양이온 교환막으로써의 기본 물성이 충족되며, 막 저항치가 만족스러운 결과를 나타내고 있으므로 연료전지용 이온교환막으로의 사용이 가능하다고 볼 수 있다.

참 고 문 헌

1. 緖方直哉, 吉川正和 : □有機合成化學□, 40(10), 939 (1982).

2. Shimidzu, T., et al. : Makromol. Chem., 178, 1923 (1977).

3. Brown, G., Thomas, D., and Selogny, E. : J. Membrane Biology,

8, 313 (1972).

4. Shimidzu, T. : Kobunshi, 32, 78 (1983).

5. 北條舒正 : □□□一□樹脂.□□□交換樹脂,□ 講談社 (1976)

6. Guiver M D, Croteau S, Hazlett J D, Kutowy O. : "Brit Polym J",

23, 29 (1990).

7. Peng Z H, Nguyen Q T, Neel J. : "Makromol Chem.", 190, 437 (1989).

8. Mcdougall, A. : "Fuel cells", John Wiely & Sons, N.Y. (1976).

9. Staiti, P., Poltarewski, Z., Alderucci, V., Maggio, G., Giordano, N. and

Fasulo, A. : J. of Applied Electrochemistry, 22, 663(1992).

10. Fuller, T. F. and Newman, J. : J. Electrochem. Soc., 139, 1332(1992).

본 연구는 1994년도 한국과학재단 특정기초연구과제(총괄제목 : 고분자 전해질막 연료전지의 전극 및 이온교환막에 관한 연구)연구비 지원에 의해 수행되었으며 이에 감사드립니다.