균일침전법에 의한 SnO2분말의 제조

송기창, 이철희, 강용*

건양대학교 화학공학과, 충남대학교 화학공학과*

Preparation of SnO2 Powders by Homogeneous Precipitation

Ki-Chang Song, Chul-Hee Lee, Yong Kang*

Department of Chemical Engineering, Konyang University

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University*

서론

SnO2분말은 N형 산화물 반도체로 환원성 가스에 민감하고, 가시 및 근적외선 영역에서 투명하며 높은 전기전도성을 지니므로 도시가스, LPG 등의 환원성 가스에 대한 가스센서, Electrochromic display(ECD), Liquid crystal display(LCD) 등의 투명전극, IR 등의 열선 반사막, 촉매, Solar cell용 광전도성 필름 등에 널리 사용되고 있는 중요한 재료이다. SnO2분말이 이상의 다양한 용도로 사용되기 위해서는 각 용도에 맞는 입자형상 및 입자크기(입도)에 대한 조절이 반드시 필요하다. 예를들면, SnO2분말이 가스센서로 사용되기 위해서는 가급적이면 분말의 크기가 미세하며 동시에 다공성이어서 큰 비표면적을 보여야 한다. 반면에 SnO2분말이 전극을 위한 투명도전막으로 사용되기 위해서는 유리나 플라스틱위에 도포시 가급적 낮은 표면저항을 가져야 하며 또한 가시광에 대한 투과율이 높아야 하므로 입자의 크기는 가시광선 파장보다 작은 0.4□m이하이어야 한다. 이때 SnO2분말의 입도 및 입자형상은 SnO2분말의 물성에 커다란 영향을 미치므로, SnO2분말의 입도 및 입자형상에 대한 조절은 반드시 필요하다.

지금까지 국내외에서 수행된 SnO2분말의 제조방법을 살펴보면, 대부분의 방법이 SnCl4의 수용액에 침전제인 NH4OH를 반응시켜 Sn(OH)4 침전을 얻는 침전법에 의해 행해지고 있다[1]. 그러나 이 방법에서는 수용액에 침전제의 첨가시, 첨가부위의 급작스러운 용액의 pH변화에 따른 화학적 충격에 의해, 생성된 분말들이 심하게 응집된 구조를 보이고, 제조된 분말들의 입도분포가 크며, 불규칙한 형상의 분말이 재현성 없이 얻어져, 입자형상 및 크기에 관한 조절이 사실상 불가능하였다.  따라서 이러한 단점을 해결할 수 있는 새로운 분말의 제조방법이 필요하다.

분말의 형상 및 크기를 재현성 있게 제어할 수 있는 액상법에 의한 분말제조방법으로서는 요즘 활발히 연구되고 있는 균일침전법을 제시할 수 있다[2]. 균일침전법에서는 침전법에서 처럼 침전제인 NH4OH수를 수용액에 직접 가해 침전을 얻는 방식대신에 수용액에 요소등과 같은 침전제를 가하여 가열하게 되는데 이때 요소는 아래 반응과 같이 서서히 가수분해하여 수용액을 균일하게 염기성으로 변하게 한다.

CO(NH2)2 + 3 H2O  ――→ 2NH4+ + 2OH- + CO2

위의 반응식에서 알 수 있듯이 균일침전법에서는 수용액내에서 균일하게 OH-가 생성되므로 전체수용액에 걸쳐 반응이 균일하게 행해지며, 계의 모든 부위에서 분말들이 동시에 균일하게 형성되게 된다. 따라서 이 방법에서는 형상 및 크기가 균일한 분말이 재현성 있게 제조된다. Varma등은[3] 균일침전법에 의해 aluminum sulfate로부터 입도 및 형상이 제어된 alumina분말을 제조하였다. Shi등은[4] ziroconium sulfate로부터 균일침전법에  의해 구형  zirconia분말을  제조하였다. Tsuchida등은[5] 황산아연과 질산아연 용액을 요소 존재하에서 균일 침전법에 의해 반응시켜 단분산의 산화아연을 얻었다.

이상에서 살펴본바와 같이 미국, 일본을 비롯한 선진국에서는 균일침전법에 의해 다양한 종류의 산화물 분말을 제조하고 있으나 균일침전법에 의한 SnO2분말의 제조에 관한 연구는 거의 보고되지 않았다.  따라서 본 연구에서는 균일침전법에 의해 SnO2 분말을 제조 할 목적으로  일정농도의 염화주석 수용액에 요소를 첨가한 후 85oC이상의 일정온도로 가열시키면, 수용액의 pH가 상승하여 침전이 생성되게 되는데 이때 Sn4+이온에 대한 요소의 몰비, 반응온도, 수용액내에서 Sn4+이온의 농도의 침전변수를 변화시키면서 가열시간에 따른 수용액의  pH변화를 조사하였다. 이로부터  수용액의 pH변화에 따른 침전발생, 침전반응의 종료등의 관계를  조사하여 각 침전변수에 따른 염화주석 수용액의 침전특성을 비교, 검토하였다.

실험

1. SnO2분말의 합성

출발물질로는 염화주석(SnCl4)을 선정하였으며, 이것을 정제된 증류수에 용해시켜 일정농도의 염화주석 수용액을 제조하였다. 이 용액에 요소((NH2)2CO)를 가해 85℃ 이상의 일정온도로 유지된 1L용량의 4구 둥근플라스크에 넣고 항온조 내에서 7시간동안 자석교반기를 사용하여 반응시켜 침전물을 얻었으며, 생성된 유백색의 침전물을 7000RPM에서 10분간 윈심분리시켜 침전만을 분리한 후 증류수로 세척하고, 다시 8500RPM에서 15분간 원심분리시켜 2차 세척을 한 후, 마지막으로 8500RPM에서 15분간 원심분리시켜 최종 침전물을 얻었다. 이 침전물을 전기 oven에 넣어 100℃에서 24hr동안 건조시킨 후 막자사발로 분쇄시켜 미세한 분말을 제조하였다.

2. pH 측정

주석산 침전을 생성시키는 과정에서의 용액의 pH변화를 pH meter(pH meter 220, Corning)를 사용하여 측정하였다.

결과

Fig. 1은 요소의 농도를 10M, 반응온도를 90℃로 고정시키고 SnCl4수용액의 농도를 0.3M, 0.5M, 0.7M, 0.9M로 변화시키면서 반응시간에따른 pH변화를 조사한 것이다. SnCl4수용액의 농도가 낮을수록 초기 및 최종 pH가 높고 평형 pH값에 도달하는데 걸리는 시간도 짧아지는 것을 알 수 있다. Fig. 2는 SnCl4수용액 농도를 0.5M, 반응온도를 90℃로 고정시키고 요소의 농도를 5M, 7.5M, 10M, 15M로 변화시키면서 pH변화를 관찰한 것으로서 요소의 양이 많이 첨가될수록 요소가 분해되면서 생성된 OH-이온이 그만큼 많아져 pH가 더빨리 상승함을 알 수 있다. 그리고  Fig. 3은 SnCl4수용액 농도를 0.5M, 요소의 농도를 10M로 고정시키고 반응온도를 85℃, 90℃, 95℃로 변화시키면서 pH변화를 관찰한 그림이다. 온도가 높을수록 pH의 상승이 빠른 것으로 봐서 95℃에서 가장 활발한 요소의 분해반응이 진행되고있음을 알 수 있다.

이상의 결과로 부터 SnCl4수용액의 농도가 낮을수록, 요소의 농도가 높을수록, 그리고 빈응온도가 높을수록 pH의 빠른 상승을 초래해 침전 생성이 촉진된다는 것을 알 수 있다.

참고문헌

1) R. Hiratsuka, S. H. Pulcinelli and C. V. Santilli, J. of Non-Crystal. Solids,

121, 76(1990).

2) E. Matijevic, Ann. Rev. Mater. Sci., 15, 483(1985).

3) H. K. Varma, K. G. K. Warrier and A. D. Damodaran, Ceramics

International, 16, 73(1990).

4) J. L. Shi and J. H. Gao, J. of Materials Science, 30, 793(1995).

5) T. Tsuchida and S. Kitajima, Chemistry Letter, 1769(1990).