흡착공정에서의 물질전달모델

서성섭, 장동근, 최원균, 김용민*

홍익대학교 화학공학과, 현대중공업*

Mass Transfer Models for Adsorptive Process

Sung-Sup Suh, Dong-Geun Jang, Won-Gyun Choe, Yong-Min Kim

Department of Chemical Engineering, Hong-ik University

Hyundai Heavy Industrial Company*

서론

흡착제가 완전구형이라고 가정할 때 흡착제 속으로 물질전달을 가장 잘 표현한 모델중 하나는 시간과 입자의 반경방향에 따라 농도변화를 표현한 입자내  확산모델이라고 할 수 있겠다. 그러나 흡착분리공정을 전산모사하기 위해서는 흡착탑내의 여러 물질수지식들과 연립해서 풀어야 하기 때문에 입자에 대한 물질전달식이 편미분방정식으로 되어 있으면 다른 미분방정식들과 연립시켜 풀때 많은 시간과 복잡한 계산이 필요하게 된다. 더우기 일반적인 흡착분리공정은 흡착에 이어서 탈착에 의한 재생과정이 수반되어야 하기 때문에 확산모델을 흡착과 탈착이 반복적으로 이루어지는 공정에서 적용하려면 수학적으로나 수치적으로 불편함이 따르게 되므로 식을 간단히 표현해 주면서 공정의 특성을 나타낼수 있는 모델들이 많이 제시되어 있다. 본 연구에서는 이러한 목적으로 새로운 물질전달 모델식에 대해 검토해 보았다.

기존의 모델식

기존의 모델식중 가장 흔히 사용되는 식중 하나가 간단하면서도 실제 공정의 해석결과를 어느정도 타당하게 나타내주는 Glueckauf의 linear driving force(LDF) 근사식이다. 크로마토그래피의 분석과 흡착탑의 해석 등에 아직까지도 이식이 많이 사용된다. 그외에도 많은 사람들이 확산모델의 결과와 비교적 잘 일치하는 결과를 가져오게 하는 근사식형태의 모델들을 제안하였다. Liaw등[1]은 흡착체내에 물질이 흡착할 때 농도 profile의 모양이 포물선형태임을 이용하여 시간에 따라 형태가 변하는 2차식의 농도 profile을 제안하였고 이 모델을 이용해서 파과곡선을 보여주었다. Nakao와 Suzuki[2]는 흡착,탈착을 반복하는 공정에서는 주기가 짧아지면 입자내부 확산모델과 비교해 보았을 때 LDF 근사식에 상당한 오차가 있음을 발견하고 물질전달상수값을 흡착주기에 따라 변화시키면서 오차를 줄여나가도록 제안했다. Do와 Rice[3]는 Liaw등[1]이 제안한 2차식 농도 profile을 이용하여 한 개 입자에 대해 흡착이 일어날 때와 batch 시스템에서 흡착이 진행되는 두가지 경우의 물리적 현상에 대해서 확산모델과 비교해서  parabolic profile의 유효성을 밝혔다. Do와 Mayfield[4]는 한 개의 입자에서 흡착이 진행되는 경우의 새 모델을 제시하였다. 이 모델은 Liaw등이 제안한 parabolic profile approximation을 수정한 형태로 물질전달식의 차수를 2차에서 n차로 확장시켰다. 그리고 이 모델이 2차로 표현한 모델보다 더욱 잘 맞는다는 것을 확인하였다. Buzanowski와 Yang[5]은 intraparticle concentration profile에 대해서 n차 full polynomial을 이용하여 extended LDF모델을 제시하였다. 한편 Kim[6]은 선형근사식 속에 경험적 상수를 포함하지 않으며 주기만의 함수로서 근사식 계수들을 결정해 주었다.

새로운 모델식

흡착과정에만 적용시키면서 아래의 확산모델식과 잘 맞도록 Do와 Mayfield가 제안했던 모델을 수정하여 흡착과 탈착을 반복하는 공정에 적용시키는 작업이 본 연구에서 이루어졌다.

[eqn: { ∂q} over {∂t }~= ~ { D}_{ C} LEFT ( { { PARTIAL }^{ 2} q} over { PARTIAL { r}^{ 2} } + { 2} over { r} { PARTIAL q} over { PARTIAL r} RIGHT )]

()

그리고 Nakao와 Suzuki가 제안한 모델 및 Kim의 근사식과도 비교하였다. Nakao와 Suzuki는 입자에서 흡착과 탈착이 주기적으로 일어날 때는 LDF모델이 확산모델과 맞지 않음을 보완해 주기 위해서 주기에 따른 물질전달 계수를 변화시켜 주었고 이를 나타내주는 그래프를 제시한바 있다. Do와 Mayfield는 흡착제 입자 한 개에 흡착질이 흡착할 때 시간에 따른 평균 흡착량을 오차가 최소화 되도록 근사식으로 표현했다. 본 연구에서는 이러한 형태의 식을 흡착에 이어서 탈착이 교대로 주기적으로 반복이 될 때에 확산모델을 푼 결과와 잘 맞게 하기 위해서 아래 식의 계수를 조절하였다.

[eqn: { dq} over { dt} ~=~A( { q}^{ *} -q) +B { ( { q}^{ *} - q )^{2} } over {( { q}^{ *}- { q}_{ 0} ) }]

()

여기에서 qo는 흡착이나 탈착이 일어나는 초기상태에서의 흡착량이다. 임의의시간에서의 흡착량을 아래와 같은 무차원 식으로 정의하면, 식(2) 전체를무차원식으로 바꿀 수 있다.

[eqn: y~=~ {q-{q}_{0} } over {{q}^{*}-{q}_{0} }]

()

[eqn: {dy}over{d theta }~=~ {zeta}_{0}(1-y)+{ zeta }_{1}{(1-y)^{2}}over{y}]

()

미분방정식인 식(4)에 초기조건 식(5)를 대입하면 (6)과 같이 해석적인 표현이 얻어진다.

[eqn: theta =0~;~y=0]

()

[eqn: [1+ alpha y]^{{1}over{ alpha }}[1-y]~=~e^{-{ zeta }_{0} theta }]

()

여기서 □ = □0/ □1 - 1이다.

결과 및 고찰

두 계수 □0과 □1을 구하기 위해서 임의의 두점 □1과 □2을 바꿔 가면서 확산모델식의 정확한 해와 오차가 가장 적게 나타나는 점을 구하였다. 여기에서 쓰인 평균퍼센트오차는 다음과 같은 식으로 구하였다.

[eqn: Average~percent~error~=~ { 1} over { point~no.}{ LEFT | app roximate~solution-exact~solution RIGHT | }over{exact~solution} TIMES 100]

그 결과 □1을 어떠한 값을 취하든지 0.09 □ □1 □ 0.1에서 평균퍼센트오차가 최소가 됨을 알 수 있었다. 따라서 □2를 0.09와 0.1로 고정시키고  □1을 변화시켜 본 결과 최종적으로 □1=0.09, □2=0.1일 때 평균퍼센트오차 0.3629로 최소값을 구할 수 있었고 이때의 □0과 □1의 값은 각각 5.381과 12.41이라는 값을 얻을 수 있었다.

흡착과 탈착이 교대로 주기적으로 일어날 때의 입자내 평균농도를, 이값들을 사용한 본 연구 모델의 결과와 다른 모델들에 대해서 비교해 보았다. 본 논문의그림들 속에서 diff는 확산모델식을 푼 결과이며, ldf는 Nakao와 Susuki 모델식  결과이며, kdf는 Kim의 모델식 결과를 나타낸 것이다. Nakao와 Susuki 모델식에서는 물질전달계수가 주기의 함수이며 주기시간이 0.1과 0.01일 때 □는 각각 15와 49.4로 알려져 있다.

Fig.1에서 주기 □c=0.1일 때 확산모델보다 본 연구모델이 흡착단계 끝에서는 흡착양이 조금 작고 탈착단계 끝에서는 조금 더 큰 것으로 나타났으며, Kim의 결과는 이러한 경향이 약간 더 두드러졌다. 하지만 본 연구모델 결과의 움직이는 경로가 LDF모델(□=15)보다는 훨씬 더 확산모델에 가까워짐이 보여졌다. 더 짧은 주기인 □c=0.01 때를 Fig.2에서 보면, 순환정상상태에서는 각 모델의 차이가 적지만 순환정상상태에 다가가는 경로에서는 차이가 뚜렷이 나타났다. Nakao와 Suzuki 결과는 흡착 및 탈착이 반복될 때에 확산모델보다 흡착량이 더 빨리 증가하면서 순환정상상태에 다가 갔으며 본 연구모델도 비슷한 경향으로 행동하는 것으로 나타났다. Kim의 모델결과는 더욱 빨리 순환정상상태에 다가갔다. 본 연구모델에서는 주기시간에 따라서 모델식의 계수를 바꾸지 않아도 되는 편리한 점이 있다. Fig.3에서는 각 주기에서 흡착량에 대한 오차를 보여준다. 본 연구모델은 어떠한 주기에서나 오차가 충분히 적게 나타나고 있는 반면, Nakao와 Suzuki모델은 특정 주기시간에만 적은 오차로 적용될 수 있고 거기로부터 벗어나게 되면서 오차가 상당히 커짐을 알 수 있다.

또한 흡착제 주위의 농도가 sine파 형태로 변할 때 각 모델을 비교한 것이다. Fig.4는 앞에서 □c=0.1인 것에 대응하는 □=10□에 대한 결과이며 Nakao와 Suzuki모델이 확산모델에 비해 경로가 앞서감을 볼 수 있고 최대흡착량도 작음이 나타났다. 본 연구모델의 결과도 움직이는 경로는 비슷하지만 최대흡착량이 큼을 볼 수 있다. sine파로 외부의 농도가 변할때의 오차는 Fig.5에서 보여지듯이 전 주기에 대해서 오차가 약 2.57% 이내로 나타났다. Fig.6은 산소로 포화된 흡착탑 내로 공기가 통과할 때의 파과곡선에 LDF모델과 본 연구모델의 계산결과를 비교한 것이다. 실제 흡착공저에서 흡착과 탈착이 반복되는 과정의 거동에 대해서 앞으로 연구가 진행될 예정이다.

감사

본 연구는 한국학술진흥재단의 □96연구공모과제의 지원으로 수행되었으며 이에 감사의 말을 표합니다.

참고문헌

1. Liaw, C. H., et. al., 1979, AIChE J., 25, 376

2. Nakao, S. I. and Suzuki, M., 1983, J. Chem. Eng. Japan, 16, 114

3. Do, D. D., and Rice, R. G., 1986, AIChE J., 32, 149

4. Do, D. D., and Mayfield, P. L. J., 1987, AIChE J., 33, 1397

5. Buzanowski, M. A., and Yang, R. T., 1989, Chem. Eng. Sci., 44, 2683

6. Kim, D. H., 1996, Theories and Applications of Chem. Eng. Sci., 2, 245