자기집합 분자막 계면의 이온선택성

이길선, 김태영, 김태선*, 안동준

고려대학교 화학공학과, 한림대학교 화학과*

Ion Selectivity at Self-Assembled Monolayer Interfaces

Gil Sun Lee, Tae Young Kim, Tai Sun Kim*, and Dong June Ahn

Dept. of Chemical Engineering, Korea University, Seoul 136-701, Korea

Dept. of Chemistry, Hallym University,

Chuncheon, Kang-Won Do, 200-702, Korea*

서론

유기 용매와 계면활성제가 포함된 용액에 적당한 substrate를 투입시켜 자발적으로 분자들이 모여 막을 형성하는 self-assembly방법은 최근에 활발히 연구되고 있다[1]. Self-assembly방법은 화학적 방법에 의한 흡착으로, 물리적 흡착인 Langmuir-Blodgett (LB) film막증착과 대비된다. 그러나, 여러 가지 다양한 표면에 안정하고 튼튼하며 잘 정렬된 박막을 만들 수 있다는 공통점이 있다. Octadecyl-trichlorosilane[Cl3-Si-(CH2)17CH3;OTS]을 이용하여 glass, mica 등에 안정하고 질서있게 배열된 박막에 대한 여러 연구가 발표되었으며[1], 최근 octadecyl-triethoxysilane[(CH3CH2O)3-Si-(CH2)17CH3;OTE]이 더욱 안정하고 정렬이 잘 된 자기집합 분자막을 형성함이 보고되었다[2].

본 실험에서는 self-assembled monolayer(고/액 계면)를 이용하여 이온선택성이 높은 이온교환 수지를 개발하고자 연구하였다. 이 결과를 Langmuir film(기/액 계면)에 대한 결과[3,4]와 비교함으로써 두 가지 방법의 상호연관성을 조사하였다. 유리기판에 화학적으로 결합하여 강도가 향상된 고분자분자막을 형성하기 위하여  triethoxyl-1-undecanonic acid[(CH3CH2O)3-Si-(CH2)10COOH;이후 UTE이라 칭함]을 합성하였다. 이를 self-assembly방법으로 유리기판에 입혀 금속이온의 추출에 용이한 작용기를 가진 박막을 만들었다. 이후에 중금속이온이 함유된 용액에 노출시킨 후 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)와 FTIR(Fourier Transform Infrared) spectroscopy로 분석하였다. 본 연구의 결과는 glass bead에 박막을 입혀 중금속이온의 추출에 실제적으로 이용할 수 있는 새로운 이온교환소재의 개발을 위한 기초데이타로 이용될 것이다.

실험

실험에 쓰인 재료는, 김태선 교수(한림대 화학과)가 합성한 UTE를 이용하였고, 이것의 용매로는 극성이 큰 methanol(Fluka, HPLC grade)를 사용하였다. 이온선택성의 분석을 위한 각종 고순도 이온들(CrCl2, CaCl2; Fluka, 98%+)로서 2차 정제 없이 구입한 상태에서 사용하였다. 이온들의 용매로는, 물을 1차 증류한 뒤 Milli-Q water purifier system을 이용하여 각종 이온과 유기물을 제거하여 최종적으로 전기저항이 18.2M □□cm인 초순수(deionized(DI) water)를 사용하였다. 이온수용액의 농도는 10-4M이었다. 이온수용액의 pH는 1N NaOH와 1N HCl 수용액을 희석하여 조절하였고, 각 용액의 pH는 5.5였다.

UTE 자기집합 분자막은 다음의 과정을 통해 형성하였다. Methanol 50ml에 UTE 1g을 섞은 후 DI water 10ml를 가하였다. 이 혼합용액을 hot plate위에 놓고 stirring하면서 유리기판을 투입시킨 후에 20분간 약 50℃에서 self-assembly반응을 하였다. 여기서 silane group은 hydrolysis를 시킨 후 유리표면의 친수성 SiO2와 접촉시키면 물이 빠져나오는 응축반응을 거쳐 유리표면에 화학적으로 결합된다. 유리기판에 흡착된 UTE분자의 다른 한쪽에는 silane의 한쪽 끝에 소수성의 긴 alkyl chain과 그끝에 carboxylic acid group이 위치하여 금속이온들이 흡착하는 radical로서 역할을 하게 된다. 이 기판들을 질소가스로 drying한 후에 oven(90℃)에서 20분간 baking하였다. 이후에 self-assembly → drying → baking을 두 번 더 반복하여 더 안정한 막을 얻을 수 있었다. 이 기판을  contact-angle meter(Kyowa, Japan)를 사용하여 초순수(pH=5.5)에 대한 advancing contact angle를 측정하였다.

이온성분분석을 위하여 FTIR spectroscopy로 분석하였다. 사용한 FTIR spectrometer는 Perkin-Elmer FTIR system 2000, Bio-Rad FTS-60이다. 각 spectrometer는 공히 KBr beam splitter를 채용하였으며, detector는 상온에서 작동하는 DTGS(deuterated triglycin sulfate)와 액체질소로 냉각되는 MCT(mercury cadmium telluride)를 병용하였다. 유리기판상의 시료는 질소기체로 blown-dry하고서 상온으로 유지되는 FTIR sample chamber에서 약 5분간 건조시켰다. FTIR spectrum은 transmission mode에서 4cm-1의 resolution으로 256번의 scan을 중첩하여 얻었으며 성분분석은 상온에서 행하였다. 또한, UTE박막을 입힌 유리기판을 CrCl2와 CaCl2용액들(10-4M)에 평형에 도달하도록 30분간 노출시켰다. 이 기판을 질소가스로 drying한 후 XPS로 분석하였다. 사용한 광원은 MgK□ X-ray이다.

결과 및 토론

UTE가 유리표면에 흡착되었는가를 초순수에 대한 advancing contact angle을 측정함으로서 간접적으로 알 수 있다. 표1에서 보듯이 깨끗한 유리기판에 대한 advancing contact angle은 5o이하(wetting)임에 비하여 세 번을 반복하여 박막을 입힌 유리기판의 값은 약 80o(±2o)임을 알았다. 즉, 유리기판의 상태가 친수성 상태에서 UTE박막이 입혀짐으로서 다소 소수성을 띰을 알 수 있다. 하지만, 표면에 CH3 group이 노출되어 있는 OTE의 경우와 비교해 볼 때, UTE의 -COOH group으로 인하여 표면의 소수성 정도가 감소되었음을 알 수 있다.

표1. OTE와 UTE가 입혀진 막의 DI water에 대한 advancing contact angle

	advancing contact angle(□a)
Cleaned glass	5o 이하
OTE막	108±2°
UTE막	80±2°

한편, FTIR로부터 유리기판에 박막이 어떠한 상태로 흡착되었는지 직접적으로 알 수 있다. 그림1은 OTE와 UTE막을 입힌 유리기판에 대한 FTIR spectrum이다. 상단의 spectrum은 OTE를 유리기판에 고정화시킨 것을 transmission mode로 분석한 결과이다. Methylene group(-CH2-)에 관한 peak들이 발견되고 있다. 중단과 하단의 것들은 UTE을 이용한 분자막을 분석한 것이다. 중단의 spectrum은 80o의 grazing angle에 external reflection으로 분석하였으므로, alkyl chain이 유리기판에 누운 구조에서 큰 CH2 peak들을 나타내고, alkyl chain이 수직으로 서있을수록 그 peak intensity가 작아진다. 하단의 spectrum은 transmission mode로 분석한 것으로, 분자들의 alkyl chain이 수직으로 서 있을수록 더 큰 peak가 나타난다. 그림1의 중하단의 spectrum들을 비교해 보면, 유리기판에 도포된 분자 UTE는 거의 수직으로 정렬되었음을 파악할 수 있다. 한편, 그림2에서는 carboxylic acid group(-COOH)의 구조를 external reflection으로 분석하였다. 상단의 spectrum은 80o의 grazing angle에서 얻어진 것이고, 하단의 것은 10o의 near normal angle에서 얻어진 것이다. 하단의 spectrum이 wavenumber 1737□-1에서 큰 C=O stretching band를 보이고 있으므로, carboxylic acid group은 기판과 거의 수평한 구조를 가지고 있다고 판단된다. 이것은 carboxylic acid group이 기판의 외부에 돌출되어 있어 용액 속의 금속이온과의 흡착이 용이한 상태라 할 수 있다.

XPS의 분석결과는 이렇게 입혀진 유리기판에 중금속이온이 얼마나 선택적으로 흡착하는가를 보여준다. 그림3의 왼쪽 위는 UTE막을 입힌 유리기판에 대한 XPS결과이고, 왼쪽 아래와 오른쪽 위의 그림은 CrCl2, CaCl2 수용액에 대한 XPS결과이다. 그림3의 왼쪽 아래에서는 Cr peaks(581eV와 591eV)가 나타나고, 오른쪽 위에서는 Ca peaks(351eV와 355eV)가 나타난다. 이는 UTE박막에 크롬과 칼슘이온이 흡착되었음을 보여준다. XPS분석결과 크롬이 칼슘보다 UTE가 입혀진 박막에 더 잘 흡착됨을 알 수 있다. 이는 본 연구실에서 행해진 LB막을 이용한 이온선택성의 경향과 일치한다[4]. 향후, 크롬과 칼슘의 혼합용액에 대한 흡착과 다른 금속이온에 대한 흡착을 연구하여 LB막의 이온흡착선택성과 비교할 것이며, 또한 glass bead에 박막을 입혀 실제로 중금속이온의 추출에 응용할 것이다.

감사의 글

본 연구는, 한국과학재단(961-1107-045-2), 그리고 (주)제이테크의 연구지원으로 수행되었다.

참고문헌

[1] A. Ulman, □An Introduction to Ultrathin Organic Films: From Langmuir- Blodgett to Self-Assembly,□ New York, Academic Press, 1991.

[2] Carl R. Kessel and Steve Granick, □Formation and Characterization of a Ordered and Well-Anchored Alkylsiane Monolayer on Mica by Self-Assembly," Langmuir, vol. 7, 532-538 (1991).

[3] D.J. Ahn and E.I. Franses, "Ion adsorption and ion exchange in ultrathin films of fatty acids," AIChE Journal, vol. 40, 1046-1054 (1994).

[4] 안동준, 현진영, 이길선, □인공생체막 표면에서의 이온 흡착 및 교환,□ J. ENG. SCI. & TECH., vol. 34, 91-96 (1997).

Figure1. FTIR spectra in methylene(-CH2-)  Figure2. FTIR spectra in head group(-COOH)                      stretching region. (Top) OTE film by trans-  region. (Top) UTE film by 80o grazing angle                    mission mode, (middle) UTE film 80o by     external reflection and (bottom) UTE film  by                    grazing angle external reflection, (bottom) UTE film  10o near normal external reflection.

by transmission mode.

.

Figure3. XPS results

(Top left) UTE film/glass

(Top right) Ca(10-4M)/UTE film/glass

(Bottom left) Cr(10-4M)/UTE film/glass