유체 상평형 물성 예측을 위한 3차 상태 방정식의 에너지                  매개변수와 혼합규칙의 비교

노경석, 강정원, 이철수

고려대학교 공과대학 화학공학과

Comparison of Mixing Rules and Energy Parameters for

Cubic Equation of State

K.S.Rho, J.W.Kang, C.S.Lee

Department of Chemical Engineering, Korea University, Seoul 136-701, Korea

서 론

3차 상태 방정식은 비교적 적은수의 매개 변수로 상평형이나 여러 가지 열역학적 물성을 예측하는데 널리 이용되고 있다. 그리고 예측되는 결과의 정확도 및 신뢰도를 증가시키기 위하여 기존의 상태 방정식으로 부터 에너지 매개변수의 수정과 다양한 매개변수 혼합규칙이 제안되고 있다. 그러나 이로 인하여 실제 공정 설계등의 목적을 위하여 예측형 상태 방정식을 선정하고자 하는 경우 다양한 수정 모델들로 인하여 선정에 어려움을 겪는 일이 종종 발생하게 된다. 따라서 여러 가지 에너지 매개변수와 매개변수 혼합 규칙의 비교는 3차 상태 방정식을 효과적으로 활용할 수 있도록 도움을 줄 수 있을것이다. 본 연구에서는 몇 가지 에너지 매개 변수와 매개 변수 혼합 규칙들을 이용하여 상평형 계산을 수행하고 그 결과를 비교하여 그 적용성을 검토하였다.

이 론

비교 검토의 기준 식으로는 Peng-Robinson(1976) 상태 방정식을 이용하였고 먼저 에너지 매개변수에 대해 고려해 보면  Peng-Robinson(1976)은 에너지 매개변수의 온도 의존성을 다음과 같이 제시 하였다.

[eqn: alpha (T_r ) = [1+k(1-{T_r}^0.5 ) ]^2]

[eqn: k=0.37464 + 1.54226 omega -0.26992 omega ^2]

Stryjek 과 Vera는 증기압 예측을 향상 시키기 위하여 매개변수를 더 추가하여 다음과 같은 식을 제안하였다. (1986)

[eqn: k=k_0 + k_1 ( 1+{T_r}^0.5 )(0.7-T_r )]

[eqn: k_0 = 0.378893+1.4897153 omega -0.17131848 omega ^2 +0.0196554 omega ^3]

여기서 [eqn: k_1] 은 각 물질마다 조정가능한 매개변수이다.

Soave (1986)는 에너지 매개변수의 온도 의존항 ([eqn: alpha /T_r])과 환산 증기압과 환산 온도의 비 ([eqn: P_r /T_r])항을 연관 시키는 일반화된 상관식을 제시하였다.

[eqn: alpha /T_r = 1+ sum from k=1 to 2 D_k (-ln( P_r /T_r )/10)^(k+1)/2 + sum from k=3 to 10 D_k (-ln(P_r /T_r )/10)^k-1]

위의 식은 비교적 정확히 증기압을 예측하는데 이용될 수 있지만 각각의 성분에 대해 실험적인 증기압 정보를 필요로 하게 된다.

Sacomani 와 Brignole(1996)은 윗 식에서 필요한 실험적인 증기압 값을 일반화된 증기압 상관식(Twu et al. 1994)으로 구하여 에너지 매개 변수를 구하였다. 본 연구에서는 위의 증기압 상관식 대신에 Gomez-Thodos에 의해 제시된 증기압 상관식을 이용해 에너지 매개변수를 구하고 그 결과를 비교해 보았다.

그동안 제시된 혼합 규칙은 크게 조성의존 혼합 규칙, 밀도의존 혼합 규칙, 과잉 깁스에너지 또는 과잉 Helmholtz에너지 모델을 이용한 혼합 규칙등으로 분류되어질 수 있다. 이중에서 대표적인 것들을 열거하면 다음과 같다.

먼저 가장 단순하고 보편화된 혼합 규칙의 형태는 다음과 같다.

[eqn: a_ij = (a_i a_j )^0.5 (1-k_ij )]

여기서 [eqn: k_ij] 는 이성분 매개 변수이며 [eqn: k_ij = k_ji] 이다.

Stryjek 과 Vera(1986)는 다음과 같이 조성에 의존하는 두 개의 이성분 매개 변수를 가지는 형태의 조성 의존 혼합 규칙을 제안하였다.

[eqn: a_ij =(a_i a_j )^0.5 (1-x_i k_ij -x_j k_ji )]  , [eqn: k_ij neq k_ji]

다음과 같이 이성분 매개변수가 온도에 의존하는 혼합규칙도 제안되었다(Twu et al. , 1991) .

[eqn: a_12 = (a_1 a_2 )^1/2 [ (1- k_12 over T )+({H_12 G_12 {x_2}^2}over{x_1 +G_12 x_2})]]

[eqn: H_12 = {(k_12 -k_21 )} over T] , [eqn: G_12 = exp(- beta _12 H_12 )]

이식에 사용되는 매개변수는 총4개인데 식이 적용되는 계의 비이상적인 거동의 정도에 따라 매개변수의 수를 달리할 수 있다.

Michelsen(1990)은 압력이 무한대인 상태에서의 과잉 깁스에너지를 이용했던 Huron-Vidal(1979)의 혼합 규칙을 수정해 다음과 같은 형태의 활동도 계수 모델을 이용한 혼합규칙을 제시한바 있다.

[eqn: q_1 ( alpha - sum x_i alpha _i )+ q_2 ( alpha ^2 -sum x_i {alpha _i}^2 ) = {g_(p=0)}^E over RT + sum x_i ln b over b_i]

여기서 [eqn: b= sum x_i b_i] ,[eqn: alpha _i = a_i over {b_i RT}] ,[eqn: alpha = a over bRT]

위의식은 이차 방정식을 풀어야 하지만 기존의 활동도 계수 모델로 부터의 매개변수를 그대로 이용할 수 있다는 장점을 지니고 있다. 한편 기존의 여러 혼합규칙의 단점을 보안하여 열역학적 일치성을 지닌 혼합규칙이 제시되었다 (Wong and Sandler,1992).

[eqn: b_m = {sum from i sum from j x_i x_j (b- a over RT )_ij }over{ 1 + ( {{A_inf}^E (x)} over RT ) - sum from i x_i ( {a_i}over {b_i RT})}] , [eqn: a_m over b_m = sumfrom i x_i {a_i}over{b_i} - {A_inf}^E (x)]

결과 및 고찰

먼저 5개의 에너지 매개변수식에 대한 비교를 증기압의 결과로 비교해 보았는데 역시 실험적인 정보를 이용하는 Soave의 방법이 가장 정확하였고 Gomez-Thodos의 증기압 상관식을 이용하여도 비교적 정확한 결과를 얻을 수 있었는데 이는 Gomez-Thodos상관식이 수소 결합을 포함하는 계들에 대한 고려가 포함되어 있기 때문인 것 같다. 혼합 규칙의 경우는 비극성-비극성계의 경우는 비교된 혼합 규칙이 대부분 좋은 결과를 보여주었으나 극성 물질이 포함된 계에서는 Wong-Sandler와 MHV2 혼합규칙이 비교적 좋은 결과를 보여줌을 알수 있다. 한편 Stryjek-Vera의 혼합 규칙과같은 조성의존 혼합규칙은 Michelsen과 Kistenmacher가 지적한 열역학적 불일치성의 문제를 내포하고 있다.

Table 1. 여러 가지 에너지 매개변수에 따른 증기압 계산 결과 ( Error %)

	1	2	3	4	5
Ethane	0.41	0.92	8.27*10-4	0.72	0.33
Butane	1.83	0.61	7.99*10-4	0.71	0.32
Hexane	1.56	0.88	7.86*10-4	0.22	0.66
Nonane	1.33	1.32	8.42*10-4	0.64	0.97
Benzene	0.85	0.97	8.63*10-4	0.26	0.44
Methanol	2.87	1.36	7.91*10-4	0.23	2.29
Acetone	0.52	0.86	8.06*10-4	1.29	1.20
Propanol	7.75	2.63	7.49*10-4	1.28	5.01
Oxygen	1.28	1.27	8.10*10-4	1.22	1.71
Water	3.78	0.11	7.77*10-4	0.89	6.07

( 1: Original Peng-Robinson equation, 2 : Stryjek-Vera, 3 : Soave  with experimental vapor pressure information, 4 : Soave with Gomez-Thodos equation 5. Soave with generalized vapor pressure equation by Twu et al. )

Table 2. 여러 가지 혼합 규칙을 이용한 상평형 계산 결과 (Error %)

Nonpolar - Nonpolar Systems
	C6H12-C8H16 (313.15K) DP(%) DY(%)	C7H16-C8H18 (328.15K) DP(%) DY(%)
Conventional Mixing Rule Stryjek - Vera Mixing Rule MHV2 + Wilson MHV2 + UNIQUAC Wong and Sandler + Wilson Wong and Sandler + UNIQUAC	0.42 0.09 0.41 0.09 0.40 0.09 0.40 0.09 0.40 0.10 0.40 0.10	0.61 0.86 0.22 0.20 0.33 0.26 0.31 0.25 0.32 0.26 0.30 0.25
Polar - Polar Systems
	C3H6O-C2H6O (305.15K) DP(%) DY(%)	C3H6O-CH4O (303.15K) DP(%) DY(%)
Conventional Mixing Rule Stryjek - Vera Mixing Rule MHV2 + Wilson MHV2 + UNIQUAC Wong and Sandler + Wilson Wong and Sandler + UNIQUAC	1.91 0.85 0.65 0.67 1.23 0.78 1.29 0.84 1.31 0.83 1.34 0.86	2.22 2.95 2.18 3.06 2.11 2.69 2.16 2.90 2.23 2.81 2.26 2.98
Polar - Nonpolar Systems
	C6H6-C3H8O (303.15K) DP(%) DY(%)	C6H14-C3H8O (318.15K) DP(%) DY(%)
Conventional Mixing Rule Stryjek - Vera Mixing Rule MHV2 + Wilson MHV2 + UNIQUAC Wong and Sandler + Wilson Wong and Sandler + UNIQUAC	5.32 2.57 2.65 1.16 1.05 0.71 1.57 0.73 0.81 0.61 1.62 0.82	8.49 5.50 1.22 0.98 3.86 2.08 0.90 0.53 0.65 0.76 0.89 0.62

참고 문헌

[1] Gmehling J., Onken U. and Arlt W.  DECHEMA Data Series,1977

[2] Wong, D. S. H. and Sandler, S. I. AIChE J , 1992, 38, 671-680

[3] M. L. Michelsen, Fluid Phase Equilibria, 60(1990) 213-219