AMPD수용액에 대한 이산화탄소의 용해도

백점인, 윤지호, 엄희문

전력연구원 에너지환경고등연구소

The Solubility of CO2 in 2-Amino-2-Methyl-1,3-Propanediol + Water

Jeom-In Baek, Ji-Ho Yoon, and Hee-Moon Eum

CASEE, Korea Electric Power Research Institute

서론

흡수법에 의한 기체 분리 기술은 석유화학분야에서 산기체를 분리하기 위한 기술로 이미 오래전부터 사용되어 왔다. 최근 들어 대기중의 CO2농도 증가로 인한 지구온난화 문제로 화석연료를 사용할 때 발생하는 CO2를 경제적으로 흡수분리하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

TM.96TJ01.97.494

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흡수분리공정을 설계함에 있어 가장 기본이 되는 자료는 흡수제의 흡수능이다.  연소 배가스와 같이 CO2의 농도가 낮은 혼합가스에서 CO2를 효과적으로 분리하기 위한 흡수제로 많은 연구자들에 의해 화학흡수제인 Monoethanolamine (MEA), Diethanolamine (DEA), N-Methyldiethanolamine (MDEA) 등의 1, 2, 3차 아민류 및 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 2-piperidineethanol (PE) 등의 Sterically hindered amine과 같은 알카놀아민에 대한 흡수평형 실험이 행하여졌다[1-4]. 이러한 실험 결과를 바탕으로 각종 흡수제의 흡수 평형 특성이 분석되었고 상용 흡수 공정을 설계함에 있어 기본자료로 활용되었다. 하지만 아직까지도 흡수제에 의한 장치의 부식 문제, 연속공정에 따른 흡수제의 열화 문제, 흡수제 재생시 소모되는 높은 재생에너지 등 흡수제와 관련된 문제점이 많이 남아 있다.

본 연구에서는 화력 발전소 배가스에 포함된 CO2의 흡수 분리에 사용될 새로운 흡수제 개발을 목표로 sterically hindered amine의 일종인 2-Amino-2-Methyl-1,3-Propanediol (AMPD) 수용액에 대해 CO2분압 0.7-3050 kPa, AMPD농도 10, 30 wt%, 온도 40, 60℃에서 CO2의 흡수능을 측정하였다.

흡수 평형 실험장치 제작 및 실험

흡수제의 흡수평형 특성을 실험하기 위하여 Fig. 1의 실험장치를 설계, 제작하여 사용하였다. 316 stainless steel로 제작된 평형셀은 약 450 ml의 내부 부피를 갖고 있으며 약 250 ml의 흡수제 수용액을 주입하여 10-20 ml 정도의 적정용 샘플을 7-8회 추출할 수 있도록 하였다. 평형셀의 온도는 순환식 refrigerator/heater (JEIO TECH, RBC-20)에 연결된 항온조에서 ±0.1℃ 이내로 조절되었다. 평형셀 내부의 온도는 1/8□의 K-type thermocouple에 연결된 digital thermometer (OMEGA, MDSS41-TC)를 통하여 ±0.1℃의 정확도로 측정하였다. 흡수제 수용액을 인출할 sampling관 및 가스의 공급관은 셀 상부덮개에 1/8□관으로 연결하였으며 셀 하부와 상부 사이는 고무 링으로 sealing을 하였고 셀 내부에 spinbar를 넣고 회전시켜 흡수제와 이산화탄소간의 기-액 평형이 빨리 도달할 수 있도록 하였다. 이산화탄소의 분압이 100 kPa 이하의 흡수평형 실험에서는 질소를 사용하여 이산화탄소 분압을 조절하였고 정량 펌프(MasterFlex, 7553-75)를 사용하여 60-70 ml/min의 속도로 반응가스를 순환시켰다. 기상의 압력은 정확도가 ±0.1%, 압력 측정 범위가 0∼750 psi인 bourdon tube type 압력계(HEISE, CMM-123928)를 사용하여 측정하였다. 기상 성분의 분석을 위하여 TCD검출기가 부착된 가스크로마토그라피(영인 M600D)를 사용하였고 분리 칼럼은 Packed 칼럼인 PORAPAK Q (80/100 mesh)를 사용하였다. 가스크로마토그라피의 TCD검출기 온도는 200℃, 오븐 온도는 50℃, carrier gas의 유량은 50 ml/min으로 하였다.

새로운 흡수제 수용액을 평형셀에 넣고 장치를 setting한 후 장치내 잔류하는 공기를 제거하기 위하여 질소를 이용하여 관내를 충분히 purge하고 고압에서 leak test를 실시한 후 흡수평형실험을 실시하였다. 이산화탄소의 분압이 대기압보다 낮은 저압 흡수평형 실험을 할 때는 질소의 압력이 약 20 psi인 상태에서 이산화탄소를 평형셀 내로 주입하였고 정량펌프를 가동시켜 가스를 장치내에서 적당한 속도로 순환시켰다. 이산화탄소가 흡수제에 흡수되면서 기상의 압력이 감소함을 압력 게이지로 확인할 수 있었다. 평형상태의 도달은 압력계로부터 읽어들인 시스템 총 압력의 변화가 없는 상태에서 가스크로마토그라피로 기상의 조성을 분석하여 이산화탄소의 기상조성변화가 1%이내일 경우로 결정하였다. 이산화탄소의 분압이 대기압보다 높은 영역에서의 흡수평형실험을 할 때에는 관내의 질소를 이산화탄소로 완전히 purge한 후 가스크로마토그라피로 질소의 잔류 여부를 확인한 후 가스 순환 루프를 차단하고 고압 실험을 수행하였다. 평형 상태에 도달하면 더 이상의 압력감소가 나타나지 않고 이 상태로 3-4시간 더 반응시킨 후 완전히 평형에 도달하면 분석을 시작하였다.

기상의 조성은 가스 크로마토그라피를 사용하여 분석하여 이산화탄소의 분압을 계산해낼 수 있다. 이산화탄소가 흡수된 흡수제는 sampling관을 통하여 약 10-15ml정도를 NaOH 수용액에 받는다. 이 용액을 BaCl2 수용액에 넣으면 이산화탄소가 BaCO3로 고정되면서 흰 침전이 생긴다. 이 용액에 페놀프탈레인 지시약을 떨어뜨려 HCl수용액로 적정하면 수용액에 남아 있는 염기의 양을 알 수 있고 이로부터 추출한 흡수제 수용액에 포함된 흡수제의 양을 계산할 수 있다. 여기에 메틸오렌지 지시약을 넣고 HCl 수용액으로 적정함으로써 흡수제에 흡수된 이산화탄소의 양을 계산할 수 있다. 추출한 수용액에 포함된 흡수제의 양과 이산화탄소의 양으로부터 흡수제 수용액의 CO2흡수능을 계산하였다.

AMPD는 순도 99%이상의 SIGMA사 시약을, MDEA는 순도 99%이상의 ACROS사 시약을 실험에 사용하였다.

신 흡수제에 대한 이산화탄소의 용해도

장치의 건전성을 테스트하기 위하여 상용 흡수제인 MDEA 30wt% 수용액으로 40℃에서 이산화탄소 흡수평형 실험을 수행하였다. Fig. 2 및 Table 1에 그 결과를 나타내었는데 본 연구에서 수행한 실험결과와 기존의 문헌에 보고된 데이터가 잘 일치함을 알 수 있다[4].

Fig. 3∼Fig. 5 및 Table 2에 새로운 흡수제 개발을 목표로 테스트한 AMPD수용액의 흡수평형 실험 결과를 나타내었다. 실험조건은 CO2분압 0.7-3050 kPa, AMPD농도 10, 30 wt%, 온도 40, 60℃이다. Fig. 3은 본 연구에서 수행한 AMPD 30wt% 수용액의 이산화탄소 용해도를 다른 상용 흡수제 수용액과 비교하여 나타낸 것이다[2, 3, 4]. 그림에서 알 수 있듯이 AMPD흡수제의 이산화탄소 용해도가 상용 흡수제인 MDEA와 비슷한 것으로 나타났다. Fig. 4는 온도변화에 따른 AMPD수용액의 이산화탄소 용해도를 나타낸 것이다. 다른 알카놀아민 화학흡수제와 마찬가지로 온도가 낮은 경우 더 높은 용해도를 나타내었다. Fig. 5에서 알 수 있듯이 흡수제의 농도가 낮을 때 흡수제 단위 mol당 이산화탄소 흡수량이 증가하는데 이는 농도가 낮은 경우 흡수제 각 분자와 이산화탄소와의 반응이 더 쉬워지기 때문이다. 하지만 동일한 무게의 흡수용액에 대한 이산화탄소 흡수량은 농도가 높은 경우 절대량이 더 크다.

결론

새로운 CO2흡수제로서 AMPD에 대한 CO2흡수능에 대한 데이터가 문헌에 보고된 바는 없다. AMPD 수용액이 기존의 CO2흡수제와 같이 CO2흡수분리공정에 응용될 수 있을 것인가에 대한 타당성을 검진하기 위하여 AMPD 수용액에 대한 이산화탄소의 흡수속도, 반응열, 재생에너지 등을 측정하는 실험을 수행해 보아야 할 것이다.

참고문헌

1. Sartori, G. and Savage, D. W.: Ind. Eng. Chem. Fundm. 22, 239 (1983).

2. Seo, D. J. and Hong, W. H.: J. Chem. Eng. Data 41, 258 (1996).

3. Shen, K. P. and Li, M. H.: J. Chem. Eng. Data 37, 96 (1992).

4. Jou, F. Y., Otto, F. D. and Mather, A. D.: Ind. Eng. Chem. Res. 33,

2002 (1994).

Table 1.  The CO2 solubility in 30wt% MDEA solutions at 40℃

This work		Jou, et al.[4]
CO2 partial pressure (kPa)	solubility (mol of CO2 / mol of AMPD)	CO2 partial pressure (kPa)	solubility (mol of CO2/ mol of AMPD)
1.0	0.13	0.5	0.07
2.8	0.21	2.0	0.18
5.5	0.28	7.4	0.34
8.0	0.35	10.0	0.39
11.5	0.42	55.0	0.69
25.6	0.59	100.0	0.74
117.9	0.83	225.0	0.91
208.2	0.94	1000.0	1.09
549.0	1.01
800.3	1.04
1169.0	1.07
1916.0	1.13
2272.0	1.16

Table 2.  The solubility of CO2 in AMPD solutions

10 wt% AMPD		30 wt% AMPD
40℃		40℃		60℃
CO2 partial pressure (kPa)	solubility (mol of CO2 / mol of AMPD)	CO2 partial pressure (kPa)	solubility (mol of CO2 / mol of AMPD)	CO2 partial pressure (kPa)	solubility (mol of CO2 / mol of AMPD)
1.04	0.29	0.75	0.14	2.06	0.11
7.36	0.52	1.46	0.19	6.59	0.21
65.54	0.84	5.56	0.36	18.85	0.31
314.52	0.94	19.33	0.53	78.02	0.54
926.60	1.07	96.23	0.75	277.16	0.73
2990.67	1.15	348.98	0.85	807.22	0.86
		1039.99	0.96	2894.38	0.96

1. equilibrium cell

2. three-way valve

3. V-sampling valve

4. high-pressure pump

5. pressure gauge

6. thermometer

7. L-sampling valve

8. CO2 cylinder

9. N2 cylinder

10. GC

11. He cylinder

12. magnet

Fig. 1.  Schematic diagram of the appratus used in this work

Fig. 2.  The solubility of CO2 in       Fig. 3.  The solubility of CO2  in

30 wt% MDEA solution at 40℃        30 wt% alkanolamine solutions at 40℃

Fig. 4.  The temperature effect         Fig. 5.  The solubility of CO2 in

on the solubility of CO2 in 30           10 and 30 wt% AMPD solutions

wt% AMPD solution