화학적 활성을 갖는 무기담체에 의한 수용액 중 크롬이온(Ⅲ)의 선택적 제거

김정후, 이종협

서울대학교 화학공학과

Selective Removal of Chromium (Ⅲ) Ions in Aqueous Solution by Inorganic Chemically Active Beads

Chung-hoo Kim and Jongheop Yi

Department of Chemical Engineering, Seoul National University

서 론

환경에 관한 관심이 증대되면서 폐수에 포함된 중금속이온들을 기존의 처리방법으로 제거하여 매립하는 대신에, 회수하여 공정에 재 사용하는 방법의 개발이 중요한 연구과제가 되고 있다. 이러한 방안으로 거론되고 있는 것이 비교적 간단한 Solvent Extraction, Ion Exchange 등이며, 더 발전된 형태로는 Chelating Ion Exchange, Supported Liquid Membrane(SLM), Solvent Impregnated Resin(SIR)등이 있다. SLM나 SIR의 재료로는 대부분 고분자물질이 사용되고 있다. 그러나, 고분자 물질은 온도, pH 및 화학물질에 민감하며, 기계적 강도가 높지 않아 장치를 빈번하게 교체하여야 하고, 조업중  고분자 제조시에 첨가된 가소제가 유출되는 단점이 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 고분자를 무기물질로 대체하는 방안이 활발히 연구되었고 어느정도 성과를 보이고 있다.

Inorganic Chemically Active Bead (ICAB)은 무기막 대신에 기공구조를 가진 무기담체를 화학적으로 처리하여 킬레이트제를 함침 또는 고정시킨 것으로, 이미 Yi[1991]에 의하여 중금속의 제거 및 회수에 관한 연구가 수행된 바 있다. 여러 가지 이온 추출제를 선택하여 SIR또는 SLM에 함침하여 관심대상으로 삼는 금속이온만을 분리하는 방안에 대한 연구가 많이 발표되었는데, 이때 선택된 이온추출제는 특정 이온에 대해서 반응성이 크다.

이번 연구에서는 염기성 이온추출제인 ADOGEN 364를 무기담체에 함침시킨 ICAB을 이용하여 수용액중의 중금속이온, 특히 크롬이온을 주 대상으로 하여 제거 실험을 행하였으며, 이를 통하여 ICAB의 크롬이온에 대한 반응특성을 유추하여 보았다.

이 론

금속염은 수용액상에서 대개 수화되어서 존재하며, 무극성인 유기용제와의 반응성이 매우 낮다. 따라서, 추출하기 위하여 다음과 같은 반응을 거쳐서 금속염을 소수성으로 전환시켜야 한다. 즉,

1) 금속양이온이 적당한 음이온과 반응하여 중성복합물을 형성하거나 2) 이온쌍을 형성하며 3) 수화되어있는 물분자를 유기수화제로 대체하는 것 등이다. 위와 같은 작용을 하는 물질을 각각 산성, 염기성, 그리고 수화성 추출제로 부르며, 다음과 같은 반응식에 의해 금속염과 반응된다.

[eqn: rm & M^n+``+``bar nHA````exarrow ````bar MA_n``+``nH^+ #rm & MX_p^(n-p)``+``bar{(n-p)R_3 NH^+ X^-}```exarrow````bar{R_3 NH_(n-p) MX_p}``+``(n-p) X^- #rm & MY_q``+``bar rB````exarrow````bar {MY_q B_r}``+``xH_2 O]

실 험

본 실험에서는 무기 담체로써 평균 지름 1.5mm 의 alumina bead (GRACE Co.)가 사용되었다. 이 무기담체는 3-aminopropyltriethoxysilane (Sigma)를 사용하여 표면을 silane화 시켰다. 이 담체를 재료로 사용하여 glutaraldehyde에 의해 bridge 반응을 거친 후에 이온추출제를 함침시킨 것(이하 ABS-Adogen)과 bridge반응을 거치지 않고 함침된(이하 ABSB-Adogen)  2가지 종류의 ICAB을 제조하였다.

실험에 쓰인 중금속 수용액은 Cr(NO3)3·9H2O, CuSO4·5H2O, CdSO4 (Junsei Chemical Co.)를  증류수에 녹여서 제조하였다. 수용액중의 중금속이온의 농도는 원자흡광도계 (Atomic Adsorption Spectroscopy : Perkin Elmer 3110)를 이용하여 측정하였으며, 함침된 이온추출제로써 ADOGEN 364□ (Witco)을 사용하였으며, 이 화학물질은 C8-C10의 tertiary amine 이다. bead의 표면처리에 따른 표면적의 변화를 알아보기위하여, 순수한 alumina bead에서 ICAB으로 제조되는 각단계에서 BET (micromeritics ASAP 2110)를 이용하여 표면적을 측정하였다.

반응성 실험을 위하여 5g의 제조된 ICAB을 지름 1cm의 칼럼에 채운 후 250ml의 수용액을 칼럼에 재순환 시키면서 일정시간마다 용액의 농도를 측정하는 transient 실험을 행하였고, ICAB 1g을 100ml의 용액에 넣고 48hr 동안 shaking하여  equilibrium isotherm을 구하였다.

결과 및 토론

bead가 제조되는 각 단계에서 bead의 BET surface area를 측정하여, 각 표면처리에 따른 표면적의 변화를 알아보았다. 그 결과가 Table 1에 나타나 있다.

실란화에 의한 것보다는 실란화-bridge반응이 의해서 표면적의 감소가 더 큰 것을 알 수 있다. pH 4에서 column에서 반회분식 반응기를 이용하여 시간에 따른 수용액중의 ICAB에 의한 금속이온의 제거속도를 알아보았다. 그 결과가 Fig. 1-3에 나타나 있다. 각 이온의 초기농도는 Cr(Ⅲ) 89 ppm, Cu(Ⅱ) 140 ppm, Cd(Ⅱ) 100ppm이었다. Fig. 1은 순수한 알루미나의 시간에 따른 수용액중의 금속이온의 농도변화를 나타낸 결과인데, 그림에서 볼수 있듯이 순수한 알루미나는 Cu(Ⅱ), Cd(Ⅱ) 및 Cr(Ⅲ) 모두에 대하여 반응성이 좋은 것으로 나타났으나,  Fig. 2를 보면, ABS-Adogen은 순수한 알루미나 보다는 제거속도가 느려서 반응시간 600분후에도 제거되는 양은 순수한 알루미나보다 작다. 그러나 금속이온별 제거량은 순수한 알루미나와 달라서 Cd는 5%도 제거되지 않았다. 또한 금속이온별로 제거되는 양이 차이가 많이 나서 600분 이후에 Cr은 계속 제거될 수 있는 반면에 Cu이온은 거의 평형값에 도달한 것으로 보인다. Fig. 3은 ABSB-Adogen의  pH 4에서의 시간에 따른 금속이온의 제거속도이다. ABSB-Adogen은 ABS-Adogen보다도 반응속도가 느려서 반응시간 600분후에도 Cr과 Cu의 제거율이 30%가 되지 못한다. 이상의 그래프에서는 Bead 1g을 기준으로 실험을 행하여 단위질량당의 제거량을 나타냈으나, Tabel 2에 초기농도와 반응이 끝난 후 최종농도의 차이로부터 bead에 의해 제거된 금속의 절대량을 계산하였다. 여기서 기준은 bead의 질량과 표면적, 두 가지에 대하여 계산된 결과를 나타내었다. Table 2에서 단위 표면적당의  제거량은 bead의 표면을 화학적으로 처리한 경우가 값이 크다. ABS-Adogen과 ABSB-Adogen의 반응속도가 느린 것은 아마도 bead의 표면의 silane화 및 이온추출제의 함침으로 인하여 pore의 지름이 감소하여 pore blocking 현상이 일어났기 때문일 것으로 추측할 수 있다. Fig. 4는 ABS-Adogen 의 pH 3에서의 시간에 따른 수용액중의 금속이온들의 농도변화에 대한 결과로써 그래프로 pH 4에서와는 달리 pH 3에서는 각 금속이온들의 제거가 반응시간 350 분에서 거의 평형에 도달한 것으로 보인다. 또한 제거된 양도 pH 4에 비하여 작다.

Fig. 5와 6은 pH 4에서 pure alumina, ABS-Adogen 및 ABSB-Adogen의 equilibrium isotherm을 단위 질량당 및 단위 표면적당으로 계산하여 나타낸 것이다. 단위질량당의 흡착량은 pure alumina가 제일 크나, 단위 표면적당의 흡착량은 ABS-Adogen이 제일 큰 것을 알 수 있다.

참 고 문 헌

1.Clearfield, A. : "Inorganic Ion Exchangers: A Technology Ripe for Development", Ind. Eng. Chem. Res., 34(8), 2865-2872 (1995)

2.Cortina, J. L., Miralles, N., Sastre, A. M., Aguilar, M. : "Solid-liquid extraction studies of Zn(Ⅱ), Cu(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) from chloride media with impregnated resins containing mixtures of organophosphorus compounds immobilized on to Amberlite XAD2", Hydrometallurgy, 35, 301-322 (1995)

3.Deorkar, N. V., Tavlarides, L. L. : "Removal of Copper and Nickel from dilute Aqueous Streams Using Inorganic chemically Active Adsorbents". In Metals and Materials Waste Reduction, Recovery and Remediation; Liddel, K. C., et al., Eds.; pp 3-9 (1994)

4.Pandey, B. D., Cote, G., Bauer, D. : "Extraction of chromium(Ⅲ) from spent tanning baths", Hydrometallurgy, 40, 343-357 (1996)

5.Tavlarides, L. L., Bae, J. H., Lee, C. K. : "Solvent Extraction, Membranes, and Ion Exchange in Hydrometallurgical Dilute Metals Separation", Separation Science and Technology, 22(2&3), 581-617 (1987)

6.Yi, J., "Metal Ion Separations from Hazardous Waste Streams by Inorganic Chemically Active Membranes and Inorganic Chemically Active Beads," Ph. Dr. Thesis, Syracuse Univ. (1991)

Table 1 무기담체의 표면처리에 따른 표면적 변화

ABS-Adogen		ABSB-Adogen
순수 alumina	217 m2/g	순수 alumina	217 m2/g
silane화 후	184 m2/g	silane-bridge 반응 후	132 m2/g
Adogen 함침 후	66.2 m2/g	Adogen 함침 후	40 m2/g

Table 2 bead의 표면적에 따른 금속이온의 제거량

	mg/g bead			mg/m2 bead
	Cu	Cd	Cr	Cu	Cd	Cr
순수 알루미나 (반응시간 450분)	11.67	4.83	7.98	5.378e-2	2.23e-2	3.68e-2
ABS-Adogen (반응시간 600분)	4.9	0.5	5.4	7.40e-2	0.755e-2	8.16e-2
ABSB-Adogen (반응시간 600분)	3.7	0	2.8	9.25e-2	0	7.0e-2

Fig. 1 시간에 따른 수용액중의 금속이온          Fig. 2 시간에 따른 수용액중 금속이온의

농도변화 (순수 알루미나, pH 4)                농도변화 (ABS-Adogen, pH 4)

Fig. 3 시간에 따른 수용액중 금속이온의               Fig.4 시간에 따른 수용액중 금속이온의

농도변화 (ABSB-Adogen, pH 4)                     농도변화 (ABS-Adogen, pH 3)

Fig. 5 pH 4에서 bead의  단위질량당                  Fig. 6  pH 4에서 bead의 단위 표적당

Equilibrium Isotherm 비교                             Equilibrium Isotherm 비교