고체산촉매상에서 폐윤활유/폐플라스틱 혼합물의 동시열분해 오일의 분해 반응 특성 연구

고성혁*, 박종수, 윤왕래, 김성현*

고려대학교 화학공학과*, 한국에너지기술연구소 전환공정연구팀

A study of catalytic reactivity for the coprocessed oil of mixed waste oil/waste plastic over solid acid catalyst

Sung-Hyuk Ko*, Jong-Soo Park, Wang-Lai Yoon and Sung-Hyun Kim*

Department of Chemical Engineering, Korea University*

Energy Conversion Process Team, Korea Institute of Energy Research

서 론

폐플라스틱, 폐타이어 등과 같은 폐고분자물질들은 풍부한 화학원료 및 에너지원으로 사용되어질 수 있음에도 불구하고 이제까지 주로 소각과 매립에 의존하여 처리되어왔다. 그러나 최근 환경문제가 크게 부각되면서 소각에 의한 HCl, NOX, 다이옥신 등과 같은 공해물질 배출 및 물질 자체의 난분해성으로 인한 토양오염 등의 문제가 논란이 되고 있어 더 이상 이러한 고전적인 처리방법은 최선의 방책이 될 수 없게 되었다.

따라서 폐플라스틱을 에너지원 등으로 자원화 하려는 노력은 필연적이며 주로 열분해와 촉매분해를 통한 연구가 활발하다. 열분해의 경우 고분자 원래의 원료인 모노머를 회수할 수 있는 반면에 가치가 없는 지방족 화합물의 생성과 함께 생성물의 탄화수소 분포가 아주 넓어지는 경향을 보이는 것으로 알려져 있다. 이와는 반대로 촉매분해의 경우 얻어진 생성물의 탄소수 분포가 좁아 상대적으로 품질이 우수해진다고 한다. 실제로 1차 열분해를 행한 후 다시 촉매상에서 접촉분해시켜 연료유나 방향족 화합물 등의 유용한 물질을 회수하려는 연구가 이루어지고 있다.

촉매분해에는 실리카/알루미나, ZSM-5, HY 등의 산촉매가 주로 이용되고 있다. 이러한 산촉매는 산점의 작용에 의해 탄화수소의 주사슬에 카르보늄이온을 형성하고 □-분할에 의한 탄소-탄소 결합의 강한 분해능을 보인다. 강산점의 수s는 많지만 열분해유의 분자 크기에 비해 세공의 크기가 상대적으로 작은 HZSM-5 보다는 아주 큰 세공을 갖는 HY, 또는 USY, REY 등의 Y-type 제올라이트가 열분해유의 분해에 우수한 반응성을 보이는 것으로 알려져 있다. 또한 ZSM-5에 은, 아연 등을 담지하여 사용할 경우 방향족화합물에 대한 선택성이 향상된다는 연구 결과도 보고되어 있다.

이에 본 연구에서는 폐윤활유와 폐플라스틱의 동시열분해를 통해 얻어진 열분해유에 대해 HZSM-5, □-제올라이트, HY, REY 등의 고체산촉매들이 보이는 분해반응 거동을 살펴보고 열분해유의 개질에 우수한 촉매를 결정, 그의 반응기구를 고찰하고자 한다. 이에 앞서 n-Heptane과 폐윤활유의 열분해유에 대한 HZSM-5, HY의 반응성을 검토하였다.

실 험

본 연구의 반응물인 n-Heptane은 Junsei Chemical사(순도 99%)의 제품을 사용하였고 폐윤활유의 열분해 조건은 반응온도 480℃, 반응시간 58min 이었다. 촉매는 Aldrich Chemical사의 NH4Y 제올라이트와 현재 유공에서 사용중인 NH4ZSM-5 (Si/Al2=80)를 550℃에서 3시간 동안 소성한 후 내부물질전달저항을 최소화하기 위해 35-48 mesh의 크기로 조절하여 사용하였으며 촉매의 물리적 성질은 Table 1과 같다.

도입된 실험장치는 반응물의 연속적인 흐름의 고정층 관형반응기(quartz 재질, 직경 8mm, 길이 300mm)를 사용하였으며 반응물의 이동상 가스는 질소를 사용하였다.

n-Heptane의 분해반응실험은 450℃, 500℃, 550℃에서 3.34∼28.05의WHSV(weight hourly space velocity) 조건으로 실험을 수행하였다. 촉매는 반응기내에서의 촉매의 분산도를 높여 균일 온도를 유지하기 위해 0.1g의 촉매에 4g의 □-알루미나를 혼합하여 사용하였다. 질소 가스의 유속은 25∼210cc/min의 범위에서 WHSV에 준하여 조절하였고 각 반응온도에서 30분 동안 예열시킨 후 반응물의 공급을 시작하여 반응생성물은 반응시작 30분 후 gas sampling bag에 포집하여 가스 크래마토그래피(HP 5890 series Ⅱ)를 이용하여 분석하였다.

열분해유의 촉매분해는 반응온도 500℃에서 WHSV=1을 기준으로 행하였으며 3g의 촉매에 80min 동안 반응물을 공급하였다. 이때 질소가스의 유속은 100cc/min이었으며 촉매층을 통과하여 얻어진 생성물은 얼음으로 급격히 냉각, 응축시켜 HP 5890 GC를 이용 ASTM 2887방법(SIMDIS)에 의거하여 분석하였다. GC의 분리컬럼은 직경 0.53mm, 길이 7.5m의 HP-1 capillary column을 사용하였다. 구체적인 분석조건은 Table 2와 같다.

Table 1. Physical properties of used catalyst

Catalyst Property	HZSM-5	HY
BET surface area(m2/g)	256.83	342.29
pore volume(cm3/g)	0.119	0.155
average pore diameter(A)	53.34	67.72

Table 2. GC operation conditions for SIMDIS

Detector	FID
Column	7.5m, 0.53mm ID, 2.65□ HP-1
Injector temp(℃)	100→350, 70℃/min
Detector temp(℃)	375
Initial temp(℃)	35
Carrier gas(cc/min)	He, 19
Oven temp. programming	35→350, 10℃/min

결과 및 고찰

먼저 분해반응의 반응온도에서 열분해의 영향을 살펴보기 위해 반응온도 550℃, WHSV=3.34의 조건으로 반응기에 □-알루미나만을 채운 후 실험을 행한 결과 반응물의 전환율은 1% 미만이었다. 따라서 열분해에 의한 반응의 영향은 무시할 수 있는 것으로 판단되었다.

설정된 WHSV에 따른 각기 다른 반응온도에서의 반응물의 전환율을 살펴보면 HZSM-5의 경우 반응온도에 따라 6∼36%의 전환율을 보였으며 HY 촉매의 경우는 상대적으로 아주 낮은 전환율을 보였다. HY 촉매가 아주 낮은 전환율을 보이는 것은 세공내에 존재하는 강산점에 의해 단분자 분해가 빠르게 일어나고 분해된 분자들이 다시 재분해반응이 일어나면서 촉매가 활성을 보이기 이전에 급격한 활성저하가 일어난 것으로 보인다. 또한 같은 반응온도내에서 WHSV가 낮아질수록 전환율이 높아졌으며 이것은 이동상 가스인 질소 가스의 유속이 함께 느려지면서 촉매층 내의 접촉시간에 의한 영향으로 여겨진다. 여기서 전환율은 생성물의 조성별 수율의 합으로 구하였다.

HZSM-5 촉매상에서 생성물 분포를 보면 프로판과 프로필렌의 C3 탄화수소의 생성이 가장 많았으며 이것은 탄화수소의 산촉매분해시 카르보늄이온의 분해반응기구에 의해 주로 C3 성분이 많이 발생된다는 연구 결과와 일치한다. 또한   전환율에 따른 분해생성물의 분포를 보면 전환율이 증가함에 따라 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀의 선택성은 증가하고 에탄, 프로판 등의 파라핀의 선택성은 감소함을 알 수 있으며 이는 반응온도의 증가에 따른 경향과 일치하였다.

폐윤활유 열분해유의 촉매분해 결과 HZSM-5 촉매상에서는 21%의 오일수율을 얻을 수 있었으며 HY zeolite의 경우 40%의 오일수율을 얻을 수 있었다. 반면에 50% 이상의 가스 생성물이 발생하였으며 이것은 너무 많은 수의 강산점이 작용한 결과로 여겨진다.

Fig. 1은 열분해유 자체와 촉매분해에 의해 얻어진 생성물의 탄소수 분포를 비교한 것이다. 열분해유의 경우 가솔린 성분(C5∼C12)의 분율이 14.3%로 대부분이 중유(C12 이상) 성분으로 이루어져 있음을 알 수 있다. 그러나 촉매분해를 거친 경우 가솔린 성분은 약 50% 까지 상승하면서 오일의 품질이 고급화 됨을 알 수 있었다. 또한 탄소수 31을 기준으로 두 촉매를 비교해 봤을 때 HY의 경우 86.3%, HZSM-5의 경우 62.7%로 큰 차이를 나타내었다. 이러한 차이는 세공의 크기에서 비롯한 것으로 단위 격자 내에 supercage를 갖는 HY는 큰 분자량의 물질도 쉽게 세공 내에서 반응이 일어날 수 있는 반면 HZSM-5는 상대적으로 작은 세공을 갖고 있어 세공내로의 침입이 용이하지 않다. 따라서 HZSM-5는 주로 외표면에서 반응하게 되고 많은 양의 가스 생성물을 발생시키는 것으로 판단되며 오일 수율의 차이도 여기에서 기인한 것으로 생각된다.

결 론

n-Heptane의 촉매분해는 반응온도와 전환율의 증가에 따라 올레핀의 선택성이 높아짐을 알 수 있었으며 이것은 촉매의 비활성화가 일어나지 않은 상태에서 생성물의 2차 분해로 인한 결과로 유추된다. 또한 폐윤활유 열분해유의 촉매분해 결과 30% 이상 오일의 품질이 개선되었으며 큰 세공을 갖는 HY zeolite가 HZSM-5에 비해 더높은 오일 수율을 얻을 수 있었다.

따라서 폐윤활유와 폐플라스틱 혼합물의 열분해유의 촉매분해 또한 큰 세공을 갖는 Y type 제올라이트가 유리할 것으로 판단되며 가스 생성물의 발생을 줄이기 위해 이온교환을 통해 강산점의 수를 적절히 조절할 경우 더 높은 오일수율의 획득과 품질의 고급화가 기대된다.

참고문헌

1. Beth A. Watson, Michael T. Klein, Robert H. Harding: Ind. Eng. Chem.        Res. 1506-1516, 35(1996)

2. Ahmad R. Songip, Takao Masuda, Hiroshi Kuwahara and Kenji                Hashimoto: Appl. Catal B:Environmental, 153-164, 2(1993)

3. Ahmad R. Songip, Takao Masuda, Hiroshi Kuwahara and Kenji                Hashimoto: Energy & Fuels, 136-140, 8(1994)

4. 김건중, 조동수, 윤조희, 원영무: 한국폐기물학회지, 279-287, 3(1995)

Fig. 1. The comparison of feed oil and product oil over each catalyst:

HZSM-5, HY zeolite