IGCC용 산성가스제거공정(AGR) 성능해석 연구

조상기, 박명호

전력연구원

Performance analysis of the acid gas removal process for IGCC

Sang-Kie Cho, Myung-Ho Park

Korea Electric Power Research Institute

서론

석탄가스화복합발전시스템 상용화연구의 일환으로 저온가스 정제시스템에 대한 성능해석 모델을 개발하고, 변수들에 대한 민감도분석을 수행하였다. IGCC용 저온정제공정은 산성가스제거공정, 유황회수공정 및 잔류가스처리공정 등으로 구성되어지며, 본 연구에서는 산성가스제거공정에 대한 연구를 수행하였다. 저온 산성가스제거공정은 여러 공정들이 석유화학 공정 등에서 기 적용되고있으며, 이 중에서 IGCC 시스템에서 가장 많이 적용되고 있는 MDEA를 흡수제로 하는 공정을 선정하여 개념설계를 위한 성능해석을 수행하였다. 본 연구에서는 일당 150톤의 석탄을 소모하는 가스화기로부터 나오는 석탄가스로부터 황화수소(H2S)를 제거하는 시스템을 대상으로 하였다.

공정개요

본 공정은 아민계열의 흡수제가 산성가스(CO2, H2S)를 적절한 온도조건에서 잘 흡수하는 원리를 이용한 것이다. 이러한 흡수제 중에서도 MDEA는 황화수소에 대하여 선택적 흡수성능이 우수하기 때문에, IGCC 시스템에서 자주 적용되어졌다. 공정은 크게 흡수탑과 재생탑으로 구분되어지며, 산성가스를 함유한 석탄가스가 흡수탑의 하부로 유입되어 상부로 배출되면서, 흡수탑의 상부로부터 하강하는 아민을 함유한 흡수제와의 접촉을 통하여 가스 중에 함유된 황화수소가 아민에 흡수됨으로써 산성가스가 제거된다. 산성가스를 흡수한 아민용액은 열교환기 등의 설비를 거쳐 재생탑으로 유입되며 재비기(reboiler)의 열원을 이용하여 황화수소가 분리되어, 재생된 아민용액은 흡수탑으로 환류되고, 분리된 황화수소는 유황회수공정으로 유입된 후에 순수한 황이 생성된다. 이 공정의 구성은 본 연구에서 개발된 모델의 공정도를 통하여 Figure 1에 나타내었다.

성능해석모델

본 연구의 성능해석은 상용해석 코드인 ASPEN PLUS를 이용하여 수행하였다. 적용된 공정은 H2S/CO2/H2O/MDEA 등이 포함된 이온 반응의 형태로 진행되기 때문에, 이러한 시스템의 성능해석이 가능한 물성치모델을 선정하여야 하며, 적절한 반응을 고려하여 수행되어야 한다. 본 모델에서는 극소량인 HCL, HCN 및 NH3등의 반응은 무시하고 성능해석을 수행하였으며, 주요한 반응은 다음의 것들을 고려하였다.

[eqn: MDEA^+ ~+ H_2 O ~=~ MDEA + H_3 O^+~]     [eqn: 2H_2 O ~=~ H_3 O^+ + OH^-~]

[eqn: {HCO^-}_3 + H_2 O ~=~ H_3 O^+ + {CO^=}_3~]       [eqn: CO_2 + OH^- ~=~ {HCO^-}_3~]

[eqn: {HCO^-}_3 ~=~ CO_2 + OH^-~]                [eqn: H_2 O + H_2 S ~=~ HS^- + H_3 O^+~]

[eqn: H_2 O + HS^- ~=~ S^= + H_3 O^+~]

각 성분 및 혼합물의 물성치들은 Electrolytes NRTL(Non-Random Two Liquid) 모델을 적용하여 계산하였다. NRTL 모델은 잉여 Gibbs 에너지모델로서, 다성분 시스템에 대하여 포함된 성분들이 각 성분들의 연계관계들을 통하여 잉여 Gibbs 에너지와 활동도계수를 계산하여 각 성분들의 물성치를 예측하게 된다. ASPEN PLUS에는 MDEA 시스템의 물성치 모델이 팩키지형태로 내재되어 있는데, 이 모델에는 위에 나타난 반응들에 대한 각 인자들이 포함되어 있다. 반면에, 전문가시스템을 이용하여 각 반응들과 인자 등을 표현할 수 있는데, 이 시스템은 위의 반응 중에서 이산화탄소의 반응이 OH-이온이 아닌 물과의 반응에 의하여 수행되는 것을 전제로 하고 있어서, 평형상수 및 활동도계수 등의 값들이 ASPEN에 내재된 MDEA 물성치 팩키지 값과 달라지기 때문에, 주의하여야 한다. 본 모델에서는 이 두 가지 시스템과 일부 가스상 물질들에 대하여는 헨리의 법칙을 혼재하여 사용하였고, 평형반응과 속도조절반응을 동시에 고려하였다.

본 연구에서 개발된 ASPEN 모델의 흐름도는 Figure 1에 나타내었다. 이 모델에서는 흡수탑과 분리탑을 위하여 증류탑 모델(RADFRAC)을 적용하였고, 열교환기, 이상분리기, 성분분리기, 가열기, 펌프 및 혼합기 등의 단위조작 모델이 적용되어 성능해석에 이용되었다. 또한 흐름 및 조건의 제어를 위하여 Design-Specification 과 In-Line Fortran이 적용되었다.

결과분석 및 고찰

개발된 모델을 참고자료와 비교한 결과를 Table 1에 나타내었다. 참고자료와 잘 일치함을 알 수 있으며, 발생한 오차는 참고자료에서 적용된 흡수제가 Union Carbide사의 Ucarsol인 반면에, 본 시뮬레이션에서는 순수한 MDEA로 간주한데서 발생한 오차로 간주된다. 이를 보완하기 위하여 흡수탑의 중간단에서 속도조절반응을 고려하였지만, 일부의 오차는 발생하였다. 이 결과에 의하면, CO2가 흡수제에 많이 흡수되었고, 물은 정제가스로 많이 배출되었다. 이는 반응열로 인하여 흡수탑의 온도가 실제보다 약간 상승한 결과이며, 첨가제의 영향을 보다 정확히 예측함으로써 해결될 수 있을 것이다. 본 모델을 이용하여, 투입가스의 온도, 압력, 황화수소량, 이산화탄소 투입량 및 MDEA농도 등에 대하여 민감도 분석을 수행하였으며, 결과는 다음과 같다.

·석탄가스 투입온도 변화에 따른 생성가스의 온도는 크게 달라지지 않지만, 황제거율은 온도에 따라 크게 변하는 것으로 나타났다. 이를 통하여 황제거율을 높게 유지하기 위해서는 온도가 낮아야 함을 알 수 있었고, 반면에 온도가 낮으면 이산화탄소도 많이 제거됨을 알 수 있었다. 이를 통하여 Figure 2와 같이 황제거율 99.7%정도를 유지하기 위해서는 투입 온도가 45℃보다 낮아야 함을 알 수 있었다.

·석탄가스 투입압력 변화에 따른 영향은 압력증가에 따른 온도감소로 인하여 압력이 높을수록 긍정적인 영향을 나타내며, Figure 3에 나타난 바와 같이 99.7%이상의 제거율은 최소압력이 20kg/cm2이 되어야함을 알 수 있었다.

·석탄가스에 함유된 황화수소의 영향은 양이 증가할수록 반응에 의하여 온도가 증가하며, 이로 인하여 Figure 4와 같이 MDEA의 선택적 흡수력이 감소하여 어느정도 이상의 양이 투입되면 효율이 감소함을 나타내었으며, 설계치인 황화수소 투입량 27.7kg/hr 에서는 99.78%를 나타내었고, 최고효율은 약 40kg/hr의 황화수소인 경우로 나타났다..

·산성가스 99.7%의 제거율을 위한 MDEA 투입량은 2200kg/hr이며, Figure 5에 나타낸바와 같이 MDEA단위량 증가에 따른 제거효율 상승률 은 매우 완만함을 알 수 있다. 이보다 높은 효율은 단위효율을 증가시키기 위하여 보다 많은 양이 투입되어야 함을 나타내고 있다.

결론

석탄 처리량 150톤/일 용량의 MDEA 공정에 대하여 성능해석 모델을 개발하고, 여러 변수들에 대한 민감도분석을 수행하였다. 황제거율 99.7%를 달성하기 위해서는 투입온도 45℃이하, 투입압력 20kg/cm2이상, H2S 유입량 40kg/hr, MDEA 투입량 2200kg/hr정도가 최적임을 알 수 있었다.  본 모델을 300MW급 규모의 시스템에 적용하기 위해 Scale-up에 대한 연구가 수행되어야 할 것이다.

참고문헌

1. 박명호,김종진, □IGCC 저온정제공정 성능해석 모델개발:MDEA공정□ 1997

2. Eric C.Carlson, "Don't gamble with physical properties for simulations" Chem. Eng. Prog., Oct., 1996

3. Mark L.Posey, Gary T.Rochelle, "A Nonrandom Tow-Liquid Alkanolamine-water systems" 44th Canadian Chem. Eng. Conf., Oct., 1994

4. M.L.Posey, K.G.Tappersonan, G.T.Rochelle "A Simple model for prediction of acid gas solubilities in alkanolamines" Web at http://www.che.utexas.edu:80/

5. "IGCC purification study" Bechtel, Mar, 1997

Table 1. Comparisons of simulation results with reference data

	석탄가스(정제전)	정 제 후
		Reference	Simulation 결과
유량(kgmole/hr)	599.8	596.7627	594.904
조성(몰분율) CO H2 CO2(kgmole/hr) H2O N2 AR COS H2S(kgmole/hr) CH4	0.5984 0.2390 0.0224(13.4424) 0.0032 0.1204 0.0131 0.000006 0.001286(0.7712) 0.002030	0.6006 0.2402 0.0189(11.2675) 0.0040 0.1210 0.0131 0.000005 0.000004(0.0023) 0.002015	0.600 0.241 0.018(10.646) 0.005 0.121 0.013 0.000004 0.000003(0.002) 0.002

Figure  Process Block Flow Diagram

Figure 2. Fuel gas temp. vs. H2S      removal efficiency

Figure 3. Fuel gas pres. vs. H2S removal efficiency

Figure 4. H2S feed rate vs. H2S removal efficiency

Figure 5. MDEA feed rate vs. H2S removal efficiency