확산형 불꽃 반응기를 이용한 초미립 TiO2 입자 제조

채범산, 김교선↕

강원대학교 공과대학 화학공학과

Preparation of Ultrafine Titania Powders

by using a Diffusion Flame Reactor

Bum-San Chae, Kyo-Seon Kim↕

Department of Chemical Engineering, College of Engineering

Kangwon National University

서론

초미세 TiO2 입자는 페인트, 플라스틱, 제지, 고무 산업 등 도료 산업에서 백색 안료로서 예전부터 널리 사용되어져 왔으며 화장품 산업에서는 자외선 차단제로 사용되어 지고 있다.  반도체 제조 분야에서는 TiO2 박막이 기존의 SiO2 나 Si3N4/SiO2 절연막의 대체물로서 연구되고 있으며 최근에는 유독한 오염원을 손쉽게 광분해 할 수 있는 광촉매등의 환경 산업 부문에서 널리 주목을 받고있다.

TiO2 제조의 상용화된 제법으로는 크게 기상법과 액상법으로 분류할 수 있으며 기상법으로서 가장 대표적인 방법은 사염화티타늄 증기를 고온에서 반응시켜 고체의 이산화티타늄을 얻는 것이다.  이 반응은 600∼700℃에서 서서히 시작되어 1000℃에서 1초 이내에 반응이 완결된다.  반응에 필요한 온도는 수소 또는 탄화수소의 연소에 의해 유지되고, 반응물을 화염 속으로 직접 투입하는 방식이 일반적이다.  생성되는 이산화티늄의 입자 크기는 0.2∼0.5 미크론 정도이며 반응 온도가 증가할수록, 반응물인 사염화티타늄의 농도가 감소할수록 입자 크기가 감소하는 것으로 알려져 있다[1,2].

본 연구의 목적 물질인 TiO2의 특성을 결정짓는 중요한 요소로서 비표면적과 조성을 들 수 있다.  TiO2의 비표면적은 anatase상 격자가 rutile상으로 상전이 되면서 그 값이 변하며 전이 온도 및 조건은 입자의 생성 조건이나 형태에 따라 차이가 있다.  Sclafani 등[3]과 Kobata 등[4]의 TiO2 입자에 대한 연구에서는 제조된 TiO2 입자의 조성과 그 특성을 제조 방법에 따라 고찰하였으며, George 등[5]은 TiO2 입자의 조성 제어와 함께 비표면적을 늘려 광촉매 특성 향상을 고찰하였다.

본 연구에서는 다양한 공정 조건과 그에 따라 생성된 초미세 TiO2 입자와의 관계를 수치 모사를 통해 예측하고, 실제로 실험을 통해 각각의 공정 조건에서 제조된 TiO2 입자와 비교하여 고찰하였다.  이론적 고찰로서 불꽃 반응기의 해석을 위해 log-normal 분포식을 가정하여 반응물인 TiCl4의 유량, 반응 온도 및 전체 기체 유량에 따른 TiO2 입자의 크기 및 분포 등을 예측하였다.  또한 실험적인 검증을 위해 각각의 공정에 따른 TiO2 입자를 제조하여 입자 특성을 조사하였다.

이론

본 반응기의 모델식을 세우기 위해  불꽃 반응기에서의 열전달식, TiCl4 물질수지식, TiO2 입자의 0차, 1차, 2차 모멘트 수지식을 풀었다.  에어로졸의 동력학식에서는 화학 반응 속도, 에어로졸 생성 속도, 에어로졸의 충돌 현상 등을 고려

하였으며, 모델식을 세우기 위한 가정으로 r 방향의 열전달, 물질 전달 및 자연대류의 영향을 무시하였다.  또한 기체 중의 에어로졸의 loading이 크지 않아서 유체 전달 현상이나 열전달 속도에 에어로졸의 영향이 없다고 가정하였다.  TiCl4의 산화 반응 속도는 TiCl4 농도에 대하여 1차 반응으로 가정하였으며 기체의 물성이 온도에 대하여 일정하다고 가정하고 평균 온도에서 구한 기체 물성을 계산에 이용하였다 [6,7,8].

TiO2 입자는 화학반응, 충돌 및 대류에 의하여 반응기 내에서 이동하거나 또는 TiO2의 입도 분포가 변화한다.  이 현상을 반응기 내에서 고려하고 TiO2 입자에 대한 에어로졸 동력학식을 세웠다.  열역학적으로 안정된 nuclei가 되기 위한 TiO2 입자의 최소 크기는 TiO2 단분자의 크기보다 작게 계산되기 때문에 화학 반응에 의해 생성된 단분자가 안정된 핵으로 생성되는 것으로 가정하였다.  계산의 효율을 위하여 모멘트법을 이용하여 에어로졸 동력학식을 풀었으며 이때 에어로졸 입도 분포에 대한 가정으로써 고온 반응기내 입자 성장에 실험적으로 많이 입증된 log-normal 분포식을 가정하였다.

에어로졸의 매개 변수로써 TiO2 입자에 대한 에어로졸 전체 농도, 평균 입자 부피 및 표준 편차에 대한 정보를 얻기 위하여는 0차, 1차, 2차 모멘트에 대한 에어로졸 동력학식을 이용할 수 있다[9,10].  각각의 모델식은 길이 방향으로의 편미분 방정식을 상미분 방정식으로 변환하여 DGEAR subrutine을 이용하여 풀었으며 TiCl4의 변환율, TiO2의 평균 입자 크기, 입자의 분산도 등을 계산하였다.

실험

Fig.1은 실험장치의 개략도를 보여주고 있으며 본 연구에 사용된 확산형 불꽃 반응기는 5개의 동심원 구조로 이루어졌으며 중앙 부분으로 반응물을 기체 상태로 공급하여 불꽃 화염 속에 투입하게 된다.  화염을 지나는 동안 반응물인 TiCl4 증기가 화염 속에서 반응을 통해 고체 상태인 TiO2를 생성하게 된다[7].  중앙부를 둘러싼 다른 동심원 부분으로는 각각 연료 가스와 산화 공정에 필요한 산소를 투입하여 연소 반응에 의해 TiCl4 반응에 필요한 기체의 온도로 상승시킨다.  bubbler 및 반응기로 유입되는 산소는 silica gel을 통과시켜 수분을 제거하여 반응물인 TiCl4 증기가 수분과 반응하는 것을 방지하였다.  bubbler로 통과하는 산소에 TiCl4 증기가 포화되며 각각의 유량을 유량 조절기(MFC)로 조절하여 반응물인 TiCl4의 유량을 조절하였다.  상부에 저장 용기를 달아 bubbler내의 액면을 일정하게 유지하고 소모된 bubbler내의 TiCl4를 보충하였다.  bubbler에서 반응기까지의 공급 라인은 가열 tape을 감아 bubbler를 통과한 TiCl4 증기가 반응기까지 도달하는 동안 응축되는 것을 방지하도록 하였다.

반응기 상부에 위치한 스테인레스 재질의 포집 장치를 통해 생성된 TiO2 입자를 열영동 현상을 통해 수집하였으며 각각의 공정 조건 변화에 따른 생성 입자의 크기, 형태 및 특성을 각각 측정하였다.  생성된 TiO2 입자는 포집 장치에 포집된 이후 반응기내의 화염과 위치한 포집 장치의 잔열에 장시간 노출되면 그 조성이 변할 가능성이 있으므로 포집 장치를 냉각수를 이용하여 일정 온도를 유지하였다.  또한 일정한 공정 조건에서 생성된 TiO2 입자를 수집하기 위해 반응기를 연속 공정으로 일정 시간을 운전하여 TiO2 분말을 포집하였다.

본 연구에서는 반응기로부터 생성된 TiO2 입자들의 공정 변수의 영향을 조사하기 위하여 반응기의 온도, 반응물의 농도 등을 변화시켜 가며 실험을 수행하였다.  반응기 길이에 따른 입자 성장 과정을 관찰하기 위해 반응기 길이에 따라 생성된 TiO2 입자를 열영동 현상을 이용하여 채집하고 그 크기, 형태 등을 직접 관찰하였다.  또한 그 입자의 특성을 결정하는데 큰 의미가 있는 표면적 및 조성

등을 측정하였다.

결과 및 토론

반응기의 온도는 TiO2 입자 제조의 매우 중요한 변수로서 1100∼1400 K 까지 변화시켜 가며 생성된 TiO2 입자의 BET 면적 및 rutile 조성을 조사하였으며 반응물의 화염내 체류 시간에 따른 입자들의 형태 변화를 조사하였다.  반응기내 열원으로는 propane을 60% 함유한 도시가스를 사용하였으며 각각의 반응기 온도는 이 기체의 유량에 의존한다.

Fig.2는 공급되는 연료 가스의 양의 변화에 따른 반응 기체의 온도 구배를 버너로 부터의 거리의 함수로 나타내고 있다.  유입되는 기체의 온도가 낮기 때문에 반응 초기에는 화염의 온도보다 낮게 나타나고 있으며 이후 산소와 연료가 확산에 의해 혼합 연소 반응함에 따라 화염 온도가 증가하며 반응이 완료된 이후에는 열전달에 의해 외부로 손실되는 열에 의해 온도가 감소하고 있다.  또한 연료 기체의 유량이 증가함에 따라 연소에 의한 발열량이 증가함으로 기체 온도가 증가함을 보이고 있다.  140∼300 ml/min 까지의 연료 기체의 공급에 따른 반응기내의 반응 온도는 1000∼1450 K까지 변화하였다.

반응물의 유량은 1.27×10-4∼ 6.4×10-4 mol/min 까지 변화시켜 가며 각 유량변화에 따른 BET 면적 및 형태를 SEM을 통해 관찰하였다.  이때 기화기에 유입되는 운반 기체의 양은 100∼500 ml/min 이였다.

불꽃 반응기에서 생성된 TiO2 입자는 반응기를 통과하면서 생성 입자들간의 충돌을 통해 성장하게 된다.  본 실험에서는 반응기의 불꽃 위에 열영동 현상을 이용한 수집판을 설치하여 생성된 입자를 포집하고 반응기 길이에 따라 생성된 TiO2 입자의 특성을 수치 모사 결과와 비교하고 있다.

참고문헌

1. Okuyama K.: □Preparation of Micro-controlled Particles using Aerosol           Process□, J. Aerosol Sci., Sup. S7(1991).

2. Suyama Y., and Kato A.: "TiO2 Produced by Vapor-Phase Oxygenolysis of     TiCl4", J. Am. Ceram. Soc., 59, 146(1976).

3. Sclafani A., Palmisano L and Schiavello M.: □Influence of the Preparation

Methods of TiO2 on the Photocatalytic Degradation of Phenol in Aqueous

Dispersion□, J. Phys. Chem., 94, 829(1990).

4. Kobata A., Kusakabe K., and Morooka S.: "Growth and Transformation of

TiO2 Crystallites in Aerosol Reactor", AIChE, 37, 347(1991).

5. Fotou, G. P., Vemury, S. and Pratsinis, S. E.: "Synthesis and Evaluation of

Titania Powders for Photodestruction of Phenol", Chem. Eng. Sci., 49, 4939

(1994).

6. Pratsinis, S. E. and Kim, K. S, J.Aerosol Sci., 20, 101(1989).

7. 현봉수, 김교선: "초미립 TiO2입자 제조용 튜브형 가열로 반응기의 모델연구",

화학공학, 33, 183(1995).

8. Kim, K. S. and Pratsinis S. E., AIChE J., 34, 912(1988).

9. Friedlander, S. K., Smoke Dust and Haze, Wiley, New York(1977).

10. Seinfeld, J. H.: "Atmospheric Chemistry and Physics of Air Pollution",

Wiley, New York(1986).

Fig.1 Schematic of experimental apparatus

Fig.2 The measured temperature profiles

for various fuel gas flow rates